DE1232350B

DE1232350B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen

Info

Publication number: DE1232350B
Application number: DE1964D0044006
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Erich Behr; Dipl-Chem Dr Hansjuergen Hass
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1964-03-26
Filing date: 1964-03-26
Publication date: 1967-01-12

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-18

Nummer: 1232 350

Aktenzeichen: D 44006IV d/39 c

Anmeldetag: 26. März 1964

Auslegetag: 12. Januar 1967

Hochmolekulare Polyoxymethylene, die durch Polymerisation in Substanz, in Lösung oder in der Gasphase beispielsweise aus Formaldehyd oder Trioxan mit Hilfe kationischer oder anionischer Katalysatoren, wie BF₃ oder Tributylamin, hergestellt werden können, sind bekannt. Die so gewonnenen Polymeren haben sehr gute chemische wie auch physikalische Eigenschaften. Werden die Produkte thermisch stärker belastet, so tritt jedoch ein Abbau der Polyoxymethylenkette vornehmlich vom Kettenende unter Bildung von gasförmigem Formaldehyd ein. Die Geschwindigkeit des Abbaues nimmt dabei mit steigender Temperatur zu. Man hat deshalb versucht, durch Umwandeln bzw. Blockieren der Kettenenden thermisch stabile Polyoxymethylene zu erzeugen. Von den bisher bekannten Verfahren hat jedoch nur die Veresterung der Endgruppen mit Essigsäureanhydrid technische Bedeutung gewonnen. Man erhält, z. B. beim Behandeln der Polymerisate mit Essigsäureanhydrid, Polyoxymethylene mit Acetatendgruppen, die eine beträchtliche Stabilität gegen thermischen Angriff aufweisen. Die Umsetzung läßt sich mit befriedigenden Ergebnissen nur mit hochgereinigtem und hochprozentigem Essigsäureanhydrid ausführen; dabei sind relativ hohe Temperaturen anzuwenden. Um den abbauenden Einfluß der sich bildenden Essigsäure herabzusetzen, muß sowohl mit einem hohen Überschuß an Essigsäureanhydrid als auch mit nucleophilen Katalysatoren wie Acetaten oder tertiären Basen gearbeitet werden. Dieser Zusatz von Salzen verursacht wiederum nicht unerhebliche Schwierigkeiten bei der Entfernung derselben aus den Endprodukten.

Nach der französischen Patentschrift 1318 439 werden Polyoxymethylene mit Methylenglykoldiacetat umgesetzt. Bei diesem Verfahren werden zwar die obengenannten Schwierigkeiten beseitigt, das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Umsetzung im Autoklav durchgeführt werden muß.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyoxymethylene durch Umsetzen von deren Hydroxylgruppen mit Veresterungs- oder Verätherungsmitteln bei Temperaturen von 50 bis 250⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, stabilisieren kann, indem man als Veresterungs- oder Verätherungsmittel Verbindungen der allgemeinen Formel

[R _ O (CH₂ — CH₂ — O)_n — R]

verwendet, in der R ein Alkyl- oder Acylrest und η eine ganze Zahl im Wert von 1 oder größer als 1 bedeutet.

Verfahren zum Stabilisieren von
Polyoxymethylenen

Anmelder:

Dynamit Nobel Aktiengesellschaft,
Troisdorf (Bez. Köln)

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Erich Behr,
Troisdorf (Bez. Köln);
Dipl.-Chem. Dr. Hansjürgen Hass,
Spich (Bez. Köln)

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 250° C, vorzugsweise bei 100 bis 180°C, durchgeführt.

Die Umätherung bzw. Umesterung wird zweckmäßigerweise durch Katalysatoren beschleunigt. Als Katalysatoren für die Umätherung bzw. Umesterung können die bekannten Katalysatoren eingesetzt werden. Besonders die kationischen Katalysatoren, z. B. BF₃ und deren Äther- und Aminkomplexe, sowie die Fluorborate und die davon abgeleiteten Amid- bzw. Aminkomplexe, ζ. B. des Malonsäurediamids, Diphenylamins, Dimethylamins, Phenylamins, ß-Naphthylamins, Morpholine, Pyridins, Pyrrolidins, Pyrrolidons, sowie des Polyvinylpyrrolidons. Aber auch die bekannten nichtaciden Umesterungskatalysatoren können erfmdungsgemäß eingesetzt werden. Geeignete nichtacide Umesterungskatalysatoren sind beispielsweise die Alkoholate der Alkalien und Erdalkalien sowie die Tetraalkylester der Titansäure.

Die Umsetzung der Polyoxymethylene, kann entweder in Lösung oder in Suspension erfolgen. Als Lösungsmittel bzw. Dispergiermedium können alle jene Lösungsmittel eingesetzt werden, die sich einerseits gegen das Polyoxymethylen und andererseits gegen das Verschlußmittel indifferent verhalten. Es werden vorzugsweise auf 1 Teil Polymerisat 1 bis 10 Gewichtsteile Lösungsmittel bzw. Dispergiermittel verwendet; auch das molare Verhältnis des Verschlußmittels kann in weiten Grenzen variiert werden. Die Anwendung eines großen molaren Überschusses ist jedoch vorteilhaft, vorzugsweise werden auf 1 Teil Polyoxymethylen 1 bis 10 Gewichtsteile der erfindungsgemäß verwendeten Äther- bzw. Esterderivate von Glykolen oder Polyglykolen eingesetzt. Wird lediglich

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Claims

3 4

das Verschlußmittel unter Zusatz der genannten A₂₂₂ vor Umsetzung 0,37

Katalysatoren mit den Polyoxymethylenen unter K_i2z nach Umsetzung 0,18

Ausschluß von Lösungsmittel umgesetzt, muß das [η]τβα vor Umsetzung 6,4

Verschlußmittel in solchen Mengen verwendet werden, [η]τβ<ι nach Umsetzung 6,82

daß eine gute Benetzung des Polymerisats gegeben ist. 5 Ausbeute 99%

Die Spaltstücke, die bei Umsetzung der Polyoxymethylene mit den erfindungsgemäß verwendeten Beispiel 3
Äther- bzw. Esterderivaten der Glykole entstehen,

besitzen keinen aciden Charakter und können dem- Den Beispielen 1 und 2 entsprechend wurde

zufolge auch nicht abbauend auf das vorhandene to \ Gewichtsteil POM (Polyoxymethylen) mit 5 Teilen

Polymerisat einwirken, wie es z. B. bei einem End- Triäthylenglykoldimethyläther 45 Minuten auf 16O⁰C

gruppenverschluß mit Essigsäureanhydrid bzw. einer erhitzt. Nach gleicher Aufarbeitung erhält man ein

Verätherung mit Dialkylsulfaten beobachtet werden Produkt mit einem ./ST₂₂₂-Wert von 0,15; einer red.spezi-

kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fischen Viskosität von 5,3 in einer Ausbeute von 82%·

endgruppe:!verschlossenen Polyoxymethylene be- 15 Die entsprechenden Werte vor der Umsetzung

sitzen daher auch das gleiche mittlere Molekular- betrugen:

gewicht, welches nach der Polymerisation ursprünglich „ _n,_

1 j\nf>f> U, Jj /

^{vo g}" Γ> 1 6 4

Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyoxymethylene uikea ,

stellen wertvolle thermoplastische Kunststoffe dar. 20 _ . . .. .

Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der ^p

folgenden Beispiele erläutert werden: Es wurden folgende Vergleichsversuche durch-

• -11 geführt:

a) (gemäß der französischen Patentschrift 1 318 439).

In einem verschlossenen Gefäß wurde 1 Gewichts- 25 _{30 g} POM (η_ηα = 6,2, ZsT₂₂₂ = 0,39) und 132 g teil POM (Polyoxymethylen) mit einem K-Wert von Methylenglykoldiacetat und 0,015 g BF₃-Ätherat 0,37 (gemessen bei 222⁰C) und einer Viskosität [η\_ηΛ werden im Autoklav 30 Minuten bei 200⁰C (gemessen als 0,5%ige Lösung in p-Chlorphenol erhitzt, innerhalb von 2 Stunden auf Zimmerunter Zusatz von 2% x-Pinen) von 6,4 unter N₂- temperatur abgekühlt, filtriert und mehrmals in Atmosphäre mit 5 Teilen Diäthylenglykolmonoäthyl- 3<> Benzol, anschließend in Aceton gewaschen und äthermonoacetat innig vermischt, mit 5,10-⁴Ge- bei 6O⁰C im Vakuum getrocknet,
wichtsprozent BF₃-Ätherat versetzt und 60 Minuten . , ₀, , ,„„.

unter Schütteln auf 170⁰C erhitzt. Man saugt nach v^l ■£ r'"\ Λ ^§

dem Erkalten die Flüssigkeit ab, wäscht mit Aceton Viskosität itj_rea) 5,4

oder Methanol, kocht in Aceton und trocknet bei 35 ^Ä222 ^U'²⁸

6O⁰C im Vakuum. Das auf diese Art erhaltene End- b) (gemäß der Erfindung).

gruppen stabilisierte Polyoxymethylen hat einen 30 g PMO (τ]_Τβα = 6,2, .K₂₂₂ = 0,39) und 190 g

JK₂₂₂-Wert von 0,18 und eine red.spezifische Viskosität Diäthylenglykoldiacetat wurden wie im Beispiel 1

von 6,5. Die entsprechenden Werte vor der Umsetzung behandelt und aufgearbeitet.

betrugen: 40 Ausbeute 29,0 g (97 %)

K_w, 0,37 Viskosität (ψβά) 6,0

[i?W 6,4 UT₂₂₂ 0,17

Der ^T₂₂₂-WeIt wurde nach einer Methode gemessen, Überraschenderweise zeigen die gemäß der Erfin-

die aus der von Kern, (Makromol. Chemie, 40, 45 dung erhaltenen Produkte gegenüber den gemäß der

S. 101 [I960]) angegebenen abgeleitet wurde. Eine französischen Patentschrift 1 318 439 erhaltenen PoIy-

Polyoxymethylenprobe wird dabei unter Inertgasatmo- merisaten verbesserte Eigenschaften, insbesondere

Sphäre 180 Minuten auf 222°C = 0,2°C erhitzt. Nach hinsichtlich der Thermostabilität.

30, 60, 90, 120 und 180 Minuten wird die Gewichts- ,

abnähme bestimmt. Der angegebene ÜT-Wert errechnet 5o Fatentansprucn:

sich dann aus der Gleichung: Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethyle-

— 23· Γ10 2 W · 10~²1 ^nen durch Umsetzen von deren Hydroxylgruppen

-K222 = '— ' ^' ^m^ Veresterungs- °der Verätherungsmitteln bei

Temperaturen von 50 bis 250⁰C, gegebenenfalls in

wobei unter Jf₁₂₀ der nach 120Minuten verbleibende 55 Gegenwart von Katalysatoren, dadurch g e Anteil des Polyoxymethylens in Gewichtsprozent zu kennzeichnet, daß man als Veresterungsverstehen ist. oder Verätherungsmittel Verbindungen der all-

_, . . , „ gemeinen Formel

Beispiel 2 °

T 1 · T. W · · B- -11 A I^ e [R-O(CH₂-CH₂-O)^-Rj

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurde 1 Ge- 60

wichtsteil POM (Polyoxymethylen) mit 10 Gewichts- verwendet, in der R ein Alkyl- oder Acylrest und η

teilen Tetraäthylenglykoldimethyläther und l,10~⁴ Ge- eine ganze Zahl im Werte von 1 oder größer als 1

wichtsprozent BF₃-Ätherat 90 Minuten auf 16O⁰C bedeutet,
erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte entsprechend Bei-

spiel 1. Es wurden die folgenden physikalischen Werte 65 In Betracht gezogene Druckschriften:

ermittelt: Französische Patentschrift Nr. 1 318 439.

609 757/416 1.67 © Bundesdruckerei Berlin