DE1232350B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen - Google Patents
Verfahren zum Stabilisieren von PolyoxymethylenenInfo
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- DE1232350B DE1232350B DE1964D0044006 DED0044006A DE1232350B DE 1232350 B DE1232350 B DE 1232350B DE 1964D0044006 DE1964D0044006 DE 1964D0044006 DE D0044006 A DED0044006 A DE D0044006A DE 1232350 B DE1232350 B DE 1232350B
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/30—Chemical modification by after-treatment
- C08G2/32—Chemical modification by after-treatment by esterification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C08g
Deutsche Kl.: 39 c-18
Nummer: 1232 350
Aktenzeichen: D 44006IV d/39 c
Anmeldetag: 26. März 1964
Auslegetag: 12. Januar 1967
Hochmolekulare Polyoxymethylene, die durch Polymerisation in Substanz, in Lösung oder in der Gasphase
beispielsweise aus Formaldehyd oder Trioxan mit Hilfe kationischer oder anionischer Katalysatoren,
wie BF3 oder Tributylamin, hergestellt werden können, sind bekannt. Die so gewonnenen Polymeren
haben sehr gute chemische wie auch physikalische Eigenschaften. Werden die Produkte thermisch stärker
belastet, so tritt jedoch ein Abbau der Polyoxymethylenkette vornehmlich vom Kettenende unter
Bildung von gasförmigem Formaldehyd ein. Die Geschwindigkeit des Abbaues nimmt dabei mit
steigender Temperatur zu. Man hat deshalb versucht, durch Umwandeln bzw. Blockieren der Kettenenden
thermisch stabile Polyoxymethylene zu erzeugen. Von den bisher bekannten Verfahren hat jedoch nur die
Veresterung der Endgruppen mit Essigsäureanhydrid technische Bedeutung gewonnen. Man erhält, z. B.
beim Behandeln der Polymerisate mit Essigsäureanhydrid, Polyoxymethylene mit Acetatendgruppen,
die eine beträchtliche Stabilität gegen thermischen Angriff aufweisen. Die Umsetzung läßt sich mit
befriedigenden Ergebnissen nur mit hochgereinigtem und hochprozentigem Essigsäureanhydrid ausführen;
dabei sind relativ hohe Temperaturen anzuwenden. Um den abbauenden Einfluß der sich bildenden
Essigsäure herabzusetzen, muß sowohl mit einem hohen Überschuß an Essigsäureanhydrid als auch
mit nucleophilen Katalysatoren wie Acetaten oder tertiären Basen gearbeitet werden. Dieser Zusatz von
Salzen verursacht wiederum nicht unerhebliche Schwierigkeiten bei der Entfernung derselben aus den Endprodukten.
Nach der französischen Patentschrift 1318 439
werden Polyoxymethylene mit Methylenglykoldiacetat umgesetzt. Bei diesem Verfahren werden zwar
die obengenannten Schwierigkeiten beseitigt, das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Umsetzung
im Autoklav durchgeführt werden muß.
Es wurde nun gefunden, daß man Polyoxymethylene durch Umsetzen von deren Hydroxylgruppen mit
Veresterungs- oder Verätherungsmitteln bei Temperaturen von 50 bis 2500C, gegebenenfalls in Gegenwart
von Katalysatoren, stabilisieren kann, indem man als Veresterungs- oder Verätherungsmittel Verbindungen
der allgemeinen Formel
[R _ O (CH2 — CH2 — O)n — R]
verwendet, in der R ein Alkyl- oder Acylrest und η eine ganze Zahl im Wert von 1 oder größer als 1
bedeutet.
Verfahren zum Stabilisieren von
Polyoxymethylenen
Polyoxymethylenen
Anmelder:
Dynamit Nobel Aktiengesellschaft,
Troisdorf (Bez. Köln)
Troisdorf (Bez. Köln)
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Erich Behr,
Troisdorf (Bez. Köln);
Dipl.-Chem. Dr. Hansjürgen Hass,
Spich (Bez. Köln)
Dipl.-Chem. Dr. Erich Behr,
Troisdorf (Bez. Köln);
Dipl.-Chem. Dr. Hansjürgen Hass,
Spich (Bez. Köln)
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen
im Bereich von 50 bis 250° C, vorzugsweise bei 100 bis 180°C, durchgeführt.
Die Umätherung bzw. Umesterung wird zweckmäßigerweise durch Katalysatoren beschleunigt. Als
Katalysatoren für die Umätherung bzw. Umesterung können die bekannten Katalysatoren eingesetzt werden.
Besonders die kationischen Katalysatoren, z. B. BF3 und deren Äther- und Aminkomplexe, sowie die
Fluorborate und die davon abgeleiteten Amid- bzw. Aminkomplexe, ζ. B. des Malonsäurediamids, Diphenylamins,
Dimethylamins, Phenylamins, ß-Naphthylamins, Morpholine, Pyridins, Pyrrolidins, Pyrrolidons,
sowie des Polyvinylpyrrolidons. Aber auch die bekannten nichtaciden Umesterungskatalysatoren
können erfmdungsgemäß eingesetzt werden. Geeignete nichtacide Umesterungskatalysatoren sind
beispielsweise die Alkoholate der Alkalien und Erdalkalien sowie die Tetraalkylester der Titansäure.
Die Umsetzung der Polyoxymethylene, kann entweder in Lösung oder in Suspension erfolgen. Als
Lösungsmittel bzw. Dispergiermedium können alle jene Lösungsmittel eingesetzt werden, die sich einerseits
gegen das Polyoxymethylen und andererseits gegen das Verschlußmittel indifferent verhalten. Es
werden vorzugsweise auf 1 Teil Polymerisat 1 bis 10 Gewichtsteile Lösungsmittel bzw. Dispergiermittel
verwendet; auch das molare Verhältnis des Verschlußmittels kann in weiten Grenzen variiert werden.
Die Anwendung eines großen molaren Überschusses ist jedoch vorteilhaft, vorzugsweise werden auf 1 Teil
Polyoxymethylen 1 bis 10 Gewichtsteile der erfindungsgemäß verwendeten Äther- bzw. Esterderivate von
Glykolen oder Polyglykolen eingesetzt. Wird lediglich
609 757/416
Claims (1)
- 3 4das Verschlußmittel unter Zusatz der genannten A222 vor Umsetzung 0,37Katalysatoren mit den Polyoxymethylenen unter Ki2z nach Umsetzung 0,18Ausschluß von Lösungsmittel umgesetzt, muß das [η]τβα vor Umsetzung 6,4Verschlußmittel in solchen Mengen verwendet werden, [η]τβ<ι nach Umsetzung 6,82daß eine gute Benetzung des Polymerisats gegeben ist. 5 Ausbeute 99%Die Spaltstücke, die bei Umsetzung der Polyoxymethylene mit den erfindungsgemäß verwendeten Beispiel 3
Äther- bzw. Esterderivaten der Glykole entstehen,besitzen keinen aciden Charakter und können dem- Den Beispielen 1 und 2 entsprechend wurdezufolge auch nicht abbauend auf das vorhandene to \ Gewichtsteil POM (Polyoxymethylen) mit 5 TeilenPolymerisat einwirken, wie es z. B. bei einem End- Triäthylenglykoldimethyläther 45 Minuten auf 16O0Cgruppenverschluß mit Essigsäureanhydrid bzw. einer erhitzt. Nach gleicher Aufarbeitung erhält man einVerätherung mit Dialkylsulfaten beobachtet werden Produkt mit einem ./ST222-Wert von 0,15; einer red.spezi-kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fischen Viskosität von 5,3 in einer Ausbeute von 82%·endgruppe:!verschlossenen Polyoxymethylene be- 15 Die entsprechenden Werte vor der Umsetzungsitzen daher auch das gleiche mittlere Molekular- betrugen:gewicht, welches nach der Polymerisation ursprünglich „ n,_1 j\nf>f> U, Jj /vo g" Γ> 1 6 4Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyoxymethylene uikea ,stellen wertvolle thermoplastische Kunststoffe dar. 20 _ . . .. .Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der pfolgenden Beispiele erläutert werden: Es wurden folgende Vergleichsversuche durch-• -11 geführt:a) (gemäß der französischen Patentschrift 1 318 439).In einem verschlossenen Gefäß wurde 1 Gewichts- 25 30 g POM (ηηα = 6,2, ZsT222 = 0,39) und 132 g teil POM (Polyoxymethylen) mit einem K-Wert von Methylenglykoldiacetat und 0,015 g BF3-Ätherat 0,37 (gemessen bei 2220C) und einer Viskosität [η\ηΛ werden im Autoklav 30 Minuten bei 2000C (gemessen als 0,5%ige Lösung in p-Chlorphenol erhitzt, innerhalb von 2 Stunden auf Zimmerunter Zusatz von 2% x-Pinen) von 6,4 unter N2- temperatur abgekühlt, filtriert und mehrmals in Atmosphäre mit 5 Teilen Diäthylenglykolmonoäthyl- 3<> Benzol, anschließend in Aceton gewaschen und äthermonoacetat innig vermischt, mit 5,10-4Ge- bei 6O0C im Vakuum getrocknet,
wichtsprozent BF3-Ätherat versetzt und 60 Minuten . , 0, , ,„„.unter Schütteln auf 1700C erhitzt. Man saugt nach v^l ■£ r'"\ Λ §dem Erkalten die Flüssigkeit ab, wäscht mit Aceton Viskosität itjrea) 5,4oder Methanol, kocht in Aceton und trocknet bei 35 Ä222 U'286O0C im Vakuum. Das auf diese Art erhaltene End- b) (gemäß der Erfindung).gruppen stabilisierte Polyoxymethylen hat einen 30 g PMO (τ]Τβα = 6,2, .K222 = 0,39) und 190 gJK222-Wert von 0,18 und eine red.spezifische Viskosität Diäthylenglykoldiacetat wurden wie im Beispiel 1von 6,5. Die entsprechenden Werte vor der Umsetzung behandelt und aufgearbeitet.betrugen: 40 Ausbeute 29,0 g (97 %)Kw, 0,37 Viskosität (ψβά) 6,0[i?W 6,4 UT222 0,17Der ^T222-WeIt wurde nach einer Methode gemessen, Überraschenderweise zeigen die gemäß der Erfin-die aus der von Kern, (Makromol. Chemie, 40, 45 dung erhaltenen Produkte gegenüber den gemäß derS. 101 [I960]) angegebenen abgeleitet wurde. Eine französischen Patentschrift 1 318 439 erhaltenen PoIy-Polyoxymethylenprobe wird dabei unter Inertgasatmo- merisaten verbesserte Eigenschaften, insbesondereSphäre 180 Minuten auf 222°C = 0,2°C erhitzt. Nach hinsichtlich der Thermostabilität.30, 60, 90, 120 und 180 Minuten wird die Gewichts- ,abnähme bestimmt. Der angegebene ÜT-Wert errechnet 5o Fatentansprucn:sich dann aus der Gleichung: Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethyle-— 23· Γ10 2 W · 10~21 nen durch Umsetzen von deren Hydroxylgruppen-K222 = '— ' ^' m^ Veresterungs- °der Verätherungsmitteln beiTemperaturen von 50 bis 2500C, gegebenenfalls inwobei unter Jf120 der nach 120Minuten verbleibende 55 Gegenwart von Katalysatoren, dadurch g e Anteil des Polyoxymethylens in Gewichtsprozent zu kennzeichnet, daß man als Veresterungsverstehen ist. oder Verätherungsmittel Verbindungen der all-_, . . , „ gemeinen FormelBeispiel 2 °T 1 · T. W · · B- -11 A I^ e [R-O(CH2-CH2-O)^-RjIn gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurde 1 Ge- 60wichtsteil POM (Polyoxymethylen) mit 10 Gewichts- verwendet, in der R ein Alkyl- oder Acylrest und ηteilen Tetraäthylenglykoldimethyläther und l,10~4 Ge- eine ganze Zahl im Werte von 1 oder größer als 1wichtsprozent BF3-Ätherat 90 Minuten auf 16O0C bedeutet,
erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte entsprechend Bei-spiel 1. Es wurden die folgenden physikalischen Werte 65 In Betracht gezogene Druckschriften:ermittelt: Französische Patentschrift Nr. 1 318 439.609 757/416 1.67 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1964D0044006 DE1232350B (de) | 1964-03-26 | 1964-03-26 | Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1964D0044006 DE1232350B (de) | 1964-03-26 | 1964-03-26 | Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1232350B true DE1232350B (de) | 1967-01-12 |
Family
ID=7048013
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1964D0044006 Pending DE1232350B (de) | 1964-03-26 | 1964-03-26 | Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1232350B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3123065A1 (de) * | 1980-06-13 | 1982-03-18 | Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka | Polyacetal und verfahren zu seiner herstellung |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1318439A (fr) * | 1961-03-30 | 1963-02-15 | Montedison Spa | Procédé pour préparer des polyoxyméthylènes stables à la chaleur |
-
1964
- 1964-03-26 DE DE1964D0044006 patent/DE1232350B/de active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1318439A (fr) * | 1961-03-30 | 1963-02-15 | Montedison Spa | Procédé pour préparer des polyoxyméthylènes stables à la chaleur |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3123065A1 (de) * | 1980-06-13 | 1982-03-18 | Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka | Polyacetal und verfahren zu seiner herstellung |
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