DE1231252B - Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Dialkylhydrazinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07c

Deutschem.: 12q-13

1231252
S91231IVb/12q
26. Mai 1964
29. Dezember 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Dialkylhydrazinen durch katalytische Hydrierung entsprechender Dialkylnitrosamine.

Eine solche Hydrierung von Dialkyhiitrosaminen gemäß

NO + 2H₂

—NH₂+ H₂O

R²'

wobei R¹ und R² einwertige organische Reste sind, wurde bereits vorgeschlagen. Obwohl die formelmäßige Umsetzung einfach erscheint, können folgende Nebenreaktionen unter Umständen vorherrschend werden:

R¹,

R²'

Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen
Dialkylhydrazinen

Anmelder:

Societe d'Electro-Chimie, d'Electro-Metallurgie

et des Acieries Electriques d'Ugine, Paris

Vertreter:

Dr. H. G. Eggert, Patentanwalt,

Köln-Lindenthal, Peter-Kintgen-Str. 2

Als Erfinder benannt:

Paul Besson,

Albert Nallet, La Chambre, Savoie;

Gilbert Luiset, Saint Etienne-de-Cuines, Savoie

(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 28. Mai 1963 (936 170)

R¹,

+ -j N₂ + H₂O

R²

-NO + 3H₂

R¹

R²

+ NH₃ + H₂O

Obwohl die ersten Versuche zur katalytischen Hydrierung von Dialkylnitrosaminen im allgemeinen infolge des Vorherrschens der Nebenreaktionen erfolglos waren, bemühte man sich, diese Nebenreaktionen auszuschalten. Die in dieser Richtung durchgeführten Versuche sind Gegenstand der folgenden Veröffentlichungen:

Katalytische Hydrierung in Gegenwart von gegebenenfalls auf Trägern aufgebrachten feinteiligen Edelmetallen, z. B. Platin, Palladium, Rhodium und Iridium (französische Patentschriften 1160 629, 1201159 und 1166 266); katalytische Hydrierung in der Flüssigphase in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator (französische Patentschriften 1160 629 und 1 258 548).

Trotz des Fortschritts, den diese versuchsweise Anwendung verschiedener Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Dialkyhiitrosaminen darstellten, sind

a) die angegebenen Ausbeuten an asymmetrischen Dialkylhydrazinen mittelmäßig, besonders bei Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator;

b) es wird nie von der Möglichkeit der Wiederverwendung der Katalysatoren für weitere Hydrierungen gesprochen. Diese Frage ist von ausschlaggebender Bedeutung, da die Kosten der Durchführung der katalytischen Reduktion davon stark abhängen.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Dialkylhydrazinen durch Reduktion von Dialkyhiitrosaminen mit Wasserstoff in flüssiger Phase unter Druck, in Gegenwart von Raney-Nickel, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydrierung bei Temperaturen zwischen —25 und O⁰C in einer 0,001 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,1 Mol, Alkalihydroxid je Liter Wasser enthaltenden Lösung in Gegenwart von Raney-Nickel durchführt, das durch zwei aufeinanderfolgende Zersetzungen einer Nickel-Aluminium-Legierung der Zusammensetzung

40 bis 55% Ni,

60 bis 38% Al,
Obis l%Co,
Obis 6% Fe

609 7497414

mit einer Alkalihydroxidlösung von 2 bis 16 Mol Alkalihydroxid je Liter Wasser in einer Menge, bei der das Gewicht des gelösten Alkalihydroxids dem Gewicht der Legierung entspricht, bei einer Temperatur von etwa 100° C erhalten worden ist.

Das Reaktionsmedium, von dem ausgegangen wird, besteht entweder aus Dialkylnitrosamin oder einer Dialkylnitrosaminlösung, deren Konzentration innerhalb weiter Grenzen schwanken kann und im allgemeinen zwischen 10 und 40 Gewichtsprozent liegt. Dieses Reaktionsmedium wird mit einer solchen Menge eines Alkalihydroxids, wie Kalium-, Natriumoder Lithiumhydroxid, alkalisch gemacht, daß das Reaktionsmedium je Liter 0,001 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,1 Mol, Alkalihydroxid enthält.

Das Raney-Nickel wird durch Zersetzung einer Nickel-Aluminium-Legierung, die die vorstehend angegebene allgemeine Zusammensetzung hat und insbesondere aus

47,5% Ni,
49 % Al,

0,5 "/ο Co,

3% Fe

besteht, mit Alkali erhalten. Die Legierung wird mit einer solchen Menge einer Alkalihydroxidlösung, vorzugsweise einer Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 250 g/l behandelt, daß das Gewicht des gelösten Alkalihydroxids dem Gewicht der eingesetzten Legierung entspricht. Während dieser Zersetzung wird die Temperatur bei 100° C gehalten. Nach Dekantierung wird der Katalysator einer zweiten Zersetzung mit Natriumhydroxid unter den gleichen Bedingungen unterworfen. Nach der erfolgten Zersetzung wird die Natriumhydroxidlösung entfernt und der Katalysator mit Wasser gut gewaschen. Anschließend ist der Katalysator ohne jede weitere Vorbehandlung einsatzbereit.

Wenn das auf diese Weise erhaltene Raney-Nickel nicht unmittelbar eingesetzt oder seine Verwendung nach einer gewissen Betriebszeit vorübergehend aus einem beliebigen Grunde unterbrochen wird, muß es in einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids, deren Alkalihydroxidgehalt zwischen 50 und 500 g/l, vorzugsweise bei etwa 250 g/l, liegt, aufbewahrt werden.

Der Katalysator wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Gewichtsverhältnis von Katalysator zum Reaktionsmedium zwischen 0,001 und 0,50 liegt und gewöhnlich zwischen 0,05 und 0,25 schwankt. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Dialkylnitrosamin liegt zwischen 0,001 und 2 und schwankt normalerweise zwischen 0,15 und 1,5.

Es erwies sich als sehr vorteilhaft, nach jeder Hydrierung und nach dem Abziehen der Reaktionsflüssigkeit den Katalysator vor erneutem Einsatz mit kaltem Wasser zu waschen. Der Wasserstoffdruck liegt unter 50 atm und normalerweise bei 30 atm. Die Temperatur liegt zwischen —25 und 0C° und schwankt normalerweise zwischen —2 und —4° C. Diese sehr niedrige Temperatur, die für Hydrierungen mit Raney-Katalysatoren ungewöhnlich ist, erwies sich als besonders günstig.

Die Bewegung des Reaktionsmediums ist genügend wirksam, um guten Kontakt zwischen den drei Phasen flüssig, fest und gasförmig sicherzustellen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, die katalytische Reduktion von Dialkylnitrosaminen in der Flüssigphase mit sehr hohen Ausbeuten und in sehr kurzer Reaktionszeit unter wirtschaftlich ausgezeichneten Bedingungen hinsichtlich der verwendeten Materialien sowie der Lebensdauer des Katalysators in stark vereinfachten Vorrichtungen durchzuführen.

Die erfindungsgemäß hergestellten asymmetrischen Dialkylhydrazine können als Hochleistungstreibstoffe verwendet werden.

In den folgenden Beispielen werden verschiedene Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung beschrieben. Hierbei werden die Vorteile im Vergleich zu den bekannten Verfahren veranschaulicht.

Das Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren ist nicht Gegenstand der Erfindung.

Beispiel 1

In einem liegenden Autoklav aus nichtrostendem Stahl werden eingeführt:

Gewichtsteile

Dimethylnitrosamin 81,9

Wasser 268,1

Natriumhydroxid 1,4

Raney-Katalysator, hergestellt wie

beschrieben durch Zersetzung einer

Legierung aus

Ni 49,2%

Al 50,8%

Fe Spuren

Co 0,05% ,

Unter diesen Bedingungen beträgt die Konzentration an Dimethylnitrosamin im Reaktionsgemisch ausschließlich des Katalysators 23,3 Gewichtsprozent, das Gewichtsverhältnis Katalysator zu Reaktionsgemisch (ausschließlich Katalysator) 0,0356, das Gewichtsverhältnis Katalysator zu reines Dimethylnitrosamin 0,153 und die Konzentration an Natriumhydroxid, bezogen auf das Reaktionsgemisch ausschließlich Katalysator, 0,1 Mol/l.

Der Katalysator ist mit einem genügend wirksamen Rührmechanismus versehen, der sich senkrecht zu seiner Achse hin und her bewegt. Die Temperatur wird auf —5° C und der Druck durch Einführung von Wasserstoff auf 40 atm gebracht. Während der Reaktion, die bei einer Temperatur von —5° C abläuft, schwankt der Druck zwischen 30 und 40 atm. Unter diesen Bedingungen beträgt die Dauer der katalytischen Hydrierung 12 Stunden. Das asymmetrische Dimethylhydrazin wird durch Destillation abgetrennt und analysiert. Die gebildete Menge beträgt 64,85 g auf 81,9 g eingesetztes Dimethylnitrosamin. Die Ausbeute an asymmetrischem Dimethylhydrazin, bezogen auf eingesetztes Dimethylnitrosamin, beträgt 97,6 %.

Beispiel 2

In einen hegenden Autoklav aus nichtrostendem Stahl werden eingeführt:

Gewichtsteile

Dimethylnitrosamin 538

Wasser 1762

Raney-Katalysator, hergestellt wie

beschrieben 500

Natriumhydroxid 11

Unter diesen Bedingungen beträgt die Konzentration an Dimethylnitrosamin im Reaktionsgemisch ausschließlich des Katalysators 23,3 Gewichtsprozent, das Gewichtsverhältnis Katalysator zu Reaktionsgemisch (ausschließlich Katalysator) 0,217, das Gewichtsverhältnis Katalysator zu Dimethylnitrosamin 0,93 und die Konzentration an Natriumhydroxid, bezogen auf das Reaktionsgemisch (ausschließlich Katalysator), 0,1 Mol/l. Ebenso wie im Beispiel 1 ist der Autoklav mit einem Rührmechanismus versehen, der sich senkrecht zu seiner Achse hin und her bewegt.

Die Temperatur wird auf —2° C und der Druck durch Einführung von Wasserstoff auf 40 atm gebracht. Während der Reaktion, die bei einer Temperatur zwischen —2 und —3°C stattfindet, schwankt der Druck zwischen 30 und 40 atm. Unter diesen Bedingungen beträgt die Dauer der katalytischen Reaktion 4*/a Stunden. Das erhaltene Gemisch wird destilliert, um das asymmetrische Dimethylhydrazin abzutrennen, das sich in einer Menge von 388 g auf 538 g eingesetztes Dimethylnitrosamin gebildet hat. Die Ausbeute an asymmetrischem Dimethylhydrazin, bezogen auf eingesetztes Dimethylnitrosamin, beträgt somit 88,9 %.

Beispiele 3 bis 25

In den im Beispiel 2 beschriebenen Autoklav wird der in diesem Beispiel verwendete Katalysator nacheinander 23mal mit den gleichen Mengen an Dimethylnitrosamin, Wasser und Natriumhydroxid eingeführt. Bei Durchführung der Hydrierung unter den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen werden die in der folgenden Tabelle genannten Ergebnisse erhalten.

35

40

45

	Dauer der	Menge des	Ausbeute an
	Hydrierung	gebildeten	asymmetrischem
"RfM		asymmetrischen	Dimethylhydrazin,
JJCl- spiel		Dimethylhydrazins	bezogen auf
	Stunden		eingesetztes
	5,5	TeUe	Dimethylnitrosamin
3	5,5	401,6	%
4	5,5	412,9	92
5	6	409	94,6
6	5,5	413,4	93,7
7	6,25	371,4	94,7
8	7,5	395	85,1
9	5,25	403,3	90,5
10	4	399,4	92,4
11	• 5	403,3	91,5
12	6,5	412,9	92,4
13	6,25	409	94,6
14	6	409	93,7
15	8	409	93,7
16	7	419	93,7
17	5,33	416,8	96
18	8	408,1	95,5
19	8	414,6	93,5
20	7,5	407,7	95
21	8	402,9	93,4
22	7,67	408,5	92,3
23	8,5	394,6	93,6
24	8,5	399,7	90,4
25		395,9	91,6
	90,7

55

60

65

Die bei kurzer Hydrierdauer erzielten hohen Ausbeuten zeigen, daß der Katalysator seine gesamte Aktivität bewahrt hat, nachdem er nacheinander für Hydrierungen auf die in den Beispielen beschriebene Weise eingesetzt worden ist.

Beispiel 26

In dem im Beispiel 1 beschriebenen Autoklav werden eingeführt:

Gewichtsteile

Dimethylnitrosamin 81,9

Wasser 268,1

Natriumhydroxid 1,4

Raney-Nickel-Katalysator 75

Der Katalysator war auf die beschriebene Weise durch Zersetzung einer Ausgangslegierung folgender Zusammensetzung erhalten worden:

Ni 49,2%

Al 50,6%

Fe 0,2%

Co Spuren

Die Temperatur wurde bei —1°C gehalten und der Druck durch Einleiten von Wasserstoff auf Atmosphären eingestellt. Während der Hydrierung, die bei -I⁰C erfolgte, variierte der Druck zwischen 30 und 40 Atmosphären. Unter diesen Bedingungen betrug die Dauer der katalytischen Hydrierung 8 Stunden.

Anschließend wurde das asymmetrische Dimethylhydrazin durch Destillation abgetrennt. Es wurden 58,5 Gewichtsteile Dimethylhydrazin erhalten, das sind 88%, bezogen auf das eingesetzte Dimethylnitrosamin.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Dialkylhydrazinen durch Reduktion von Dialkylnitrosaminen mit Wasserstoff in flüssiger Phase unter Druck in Gegenwart von Raney-Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei Temperaturen zwischen —25 und 0⁰C in einer 0,001 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,1 Mol, Alkalihydroxid je Liter Wasser enthaltenden Lösung in Gegenwart von Raney-Nickel durchführt, das durch zwei aufeinanderfolgende Zersetzungen einer Nickel-Aluminium-Legierung der Zusammensetzung

40 bis 55% Ni,
60 bis 38% Al,

Obis l%Co,

Obis 6% Fe

mit einer Alkalihydroxidlösung von 2 bis 16 Mol Alkalihydroxid je Liter Wasser in einer Menge, bei der das Gewicht des gelösten Alkalihydroxids dem Gewicht der Legierung entspricht, bei einer Temperatur von etwa 100⁰C erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Raney-Nickel in einer Menge verwendet, für die das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Dialkylnitrosamin 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,15 bis 1,5, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei Wasserstoffpartialdrücken bis zu 50 at durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator nach jeder Hydrierung von dem Reaktionsgemisch trennt und vor erneutem Einsatz mit kaltem Wasser wäscht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion bei einer Konzentration des Dialkylnitrosamins in dem alkalischen Reaktionsmedium von 10 bis 40 Gewichtsprozent durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, XI/1,S. 343 (1957);

Bull, de la Soc. Chim. de France, 3, S. 2330 (1936); Org. Synth., Ill, S. 181 (1955);
J. Am. Chem. Soc, 54, S. 4116 (1932).