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Verfahren zur Herstellung von Fluor und Stickstoff enthaltenden Polymeren
Mischpolymere von gewissen fluorierten Nitrosoverbindungen mit Fluoralkenen sind
bekannt. So werden z. B. in der britischen Patentschrift 843 795 Mischpolymere mit
folgender Formel der einzelnen Glieder:
wobei Z ein einwertiger Rest ist, beschrieben, die durch Umsetzung von Trifluoräthylen
mit fluorierten Nitrosoalkanen erhalten werden.
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Bisher war man der Auffassung, daß es nicht möglich sei, bei derartigen
Polymerisationsreaktionen die als Ausgangssubstanz verwendeten fluorierten Nitrosoverbindungen
durch nichtilnorierte zu ersetzen. So versuchten beispielsweise I n g o l d und
W e a v e r, Journ. Chem. Soc. (London), 1924, S. 1456, Nitrosobenzol mit einem
Olefin umzusetzen, ohne daß es ihnen gelang, Polymere zu gewinnen. In einer analogen
Reaktion zwischen Nitrosobenzol und CH2 = C (CO2Aet)2 wurden Oxazetidenverbindungen
erhalten, jedoch keine Polymeren. Wenn Nitrosobenzol mit Tetrafluoräthylen umgesetzt
wird, so erzielt man kein Polymer, sondern nur ein teeriges Zersetzungsprodukt des
Nitrosobenzols. Es wäre also zu erwarten gewesen, daß nichtfluorierte Nitrosoverbindungen
mit Fluorolefinen entweder unter Bildung einer Oxazetidenverbindung oder unter Bildung
von Zersetzungs produkten reagieren würden.
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Überraschenderweise wurde jedoch nunmehr gefunden, daß es doch möglich
ist, nichtfiuorierte Nitrosoverbindungen mit Fluorolefinen zu brauchbaren Polymeren
umzusetzen, wenn man ganz bestimmte Nitrosoverbindungen und bestimmte Umsetzungsbedingungen
von Druck und Temperatur anwendet.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluor
und Stickstoff enthaltenden Polymeren durch Mischpolymerisation eines olefinisch
ungesättigten, fluorierten Kohlenwasserstoffs mit Nitrosoverbindungen bei Temperaturen
von -50"C bis +150"C und bei Drücken von 1 bis 300 Atmosphären, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man als Nitrosoverbindung eine nichtfluorierte Nitrosoverbindung
der allgemeinen Formel RROR'C - N O, in welcher R ein Chloratom oder eine Alkyl-,
Aryl-oder Cycloalkylgruppe ist, welche außerdem noch in der Reaktion unbeteiligte
Substituenten tragen kann, und in welcher RO und R' je eine Alkyl-, Aryl- oder
Cycloalkylgruppe
bedeuten, welche ebenfalls noch derartige Substituenten tragen kann, verwendet.
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Bei den erfindungsgemäß hergestellten Polymeren trifft im allgemeinen
eine Einheit des fluorierten Kohlenwasserstoffs auf eine Einheit der Nitrosoverbindung,
aber es können natürlich Trimere, Tetramere usw. unter Verwendung von Mischungen
verschiedener fluorierter Kohlenwasserstoffe mit Ni. trosoverbindungen auch so hergestellt
werden, daß mehr als ein fluorierter Kohlenwasserstoffrest und/oder mehr als eine
Nitrosogruppe in den Polymeren vorhanden ist.
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Ein Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Polymere gegenüber
bekannten fluorierten Nitroso-Polymeren liegt in ihren geringen Kosten. Die Nitrosoverbindungen
können leicht und ohne großen Aufwand hergestellt werden, so daß auch die daraus
bereiteten Polymere leichter und billiger als solche Polymere gewonnen werden können,
welche fluorierte Nitrosoverbindungen erfordern. Die Kosten solcher fluorierter
Nitrosoverbindungen machen die Herstellung von Polymeren, von Sonderfällen abgesehen,
unwirtschaftlich. Außerdem sind die Polymere durch das Vorhandensein
mehrerer
fluorierter Gruppen chemisch indifferent und daher' schwieriger chemisch angreifbar
als die billigen handelsüblichen nichtfluorierten Polymere.
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Nur wenige Verbindungen mischpolymerisieren in einem Verhältnis von
ungefähr 1:1 mit olefinisch ungesättigten fluortirerten Kohlenwasserstoffen, wie
Tetrafluoräthylen, CF2 - CF = CF2 oder CF2 = CFCI.
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Solche mischpolymerisierbaren Verbindungen haben bisher immer Fluor
enthalten und sind fast immer andere Fluorolefine gewesen. Es ist daher bemerkenswert,
daß die genannte Klasse von Nitrosoverbindungen, die überhaupt kein Fluor enthalten,
fähig ist, mit industriell so bedeutsamen Fluorolefinen wie C2F4, C8F6 im Verältnis
1: 1 zu mischpolymerisieren.
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Diese Verbindungsklasse von nichtfluorierten Nitrosoverbindungen nimmt
unter den Verbindungen, die mit C2F4 1:1-Mischpolymere bilden, in mehrerlei Hinsicht
eine Sonderstellung ein: a) Die Mischpolymerisation läßt sich leicht unter milden
Reaktionsbedingungen ausführen. b) Sie hat die Doppelbindung zwischen N und O anstatt-zwischeñ
C und C. c) Sie ist frei von Fluor und daher leicht und ohne großen', Aufwand: herzustellen.
d) Sie vetleiht den entsprechenden Mischpolymeren nützliche Löslichkeitseigenschaften
und macht diese zum- Öberflächenschutz geeignet. e) Sie unterscheidet sich von den
Nitrosoverbindungen; die Fluor enthalten, dadurch, daß sie häufig im dimeren Zustand
vorliegt, wodurch sie im nichtmischpolymerisierten Zustand ther-' misch stabiler,
ist als das Monomer.
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Die Mischpolymerisation verläuft in manchen Fällen spontan bei Raumtemperatur
oder darunter und bei Atmosphärendruck.
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Man kann die Polymerisationsreaktion aber auch künstlich auslösen.
Hierzu dienen z. B. chemische Mittel, wie Peroxyde (z. B. Benzoylperoxyd) und Azoverbindungen
'(z. B. Azodiisobuttersäurenitril), die manchmal den Nachteil haben, daß sie schwierig
vom Produkt zu trennen sind; Mittel wie Ultraviolett-, Infrarot-, Röntgen-, Gamma-
oder energiereiche Elektronenstrahlen i können unter Umständen bestimmte Nitrosoverbindungen
zersetzen, wie z. B.
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2-Chlor-2-nitrosopropan, das daher vorzugsweise im Dunkeln umgesetzt
wird. Die Verwendung großer Oberflächen erleichtert ebenfalls die Polymerisationsreaktion.
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Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 50 und +150"C, die Drücke
zwischen 1 und 300 Atmosphären. Eine Zeit von 30 Minuten bis 48 Stunden reicht normalerweise
für die Reaktion aus, sie hängt natürlich von den anderen Bedingungen, vor allem
vom Druck, ab. Drücke von 1 bis 50Atmosphären werden im allgemeinen genügen. Das
Molverhältnis von fluoriertem, olefinisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff zu Nitrosoverbindung
kann in einem weiten Bereich variiert werden, etwa von 1: 5 bis 10: 1.
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Gewöhnlich werden äquimolare Verhältnisse verwendet Die Reaktion kann
sowohl ohne Lösungsmittel wie in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden.
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Die Nitrosoverbindung hat die allgemeine Formel RROR'C-NO, wobei
R ein Chloratom oder eine Alkyl- (besonders C120), eine Aryl oder eine Cycloalkylgruppe,
besonders mit 6 oder weniger Kohlen-
stoffatomen ist, die auch nicht - an der Reaktion
teilnehmende Substituenten tragen können, wie z. B. andere Halogene als Fluor. RO
und R' sind eine Alkyl-, Aryl- oder CycloaLkylgruppe, die ebenfalls noch andere
nicht an der Reaktion teilnehmende Substituenten, wie andere Halogene als Fluor,
haben können. Zu solchen Verbindungen gehören unter anderem 2-Chlor-2-nitrosopropan
und Nitroso-tert.-butan.
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Der fluorierte olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoff kann z.
B. eine oder zwei Doppelbindungen haben. Zu den geeigneten Verbindungen gehören
Fluoralkene der allgemeinen Formel R"R+C = CF2, wobei R" ein Fluo"i':,' - Chlor'
oder Wasserstoffatorn oder eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
ist, die auch durch Fluor oder Chlor substituiert sein kann. R+ ist ein Fluor-,
Chlor- oder Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder eine Alkenylgruppe mit vorzugsweise
1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die noch durch Fluor oder Chlor substituiert sein kann.
Besonders geeignete Verbindungen haben die allgemeine Formel CF3(CFnCF = CF2, wobei
n nicht größer als 20 ist. Hierfür typische Verbindungen sind Tetrafluoräthylen,
1,2-Dichlordifluoräthylen und Chlortrifluoräthylen. Ebenfalls geeignet sind Perfluorbutadien,
1, 1,2,4,4-Pentafluorbutadien, 1,1,4,4-Tetrafluorbutadien, 1,1,4,4-Tetrafluor-2-chlorbutadien
und Perfluor-2-methylbutadien.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere können leichtbewegliche
oder viskose Flüssigkeiten, fettartige oder feste Stoffe (auch Elastomere) sein.
Die jeweilige Form hängt von den Reaktionsteilnehmern und den Reaktionsbedingungen
ab. Das Molekulargewicht liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 2000000.
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Da in den Polymeren Kohlenwasserstoffgruppen vorhanden sind, sind
sie in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslicher als perfiuorierte Polymere;
sie bilden auch leichter Dispersionen als diese. Die erfindungsgemäß hergestellten
Polymere können daher vorteilhafter für Oberflächenüberzüge (wie Farben), zur Bildung
von Filmen und Dispersionen verwendet werden als perfluorierte Polymere. Verständlicherweise
können sie auch als chemisch beständige Öles Fette und Wachse oder in geeigneten
Fällen als Elastomere verwendet werden.
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Die Polymere können vernetzt werden, z. B. durch Umsetzung mit polyfunktionellen
Verbindungen, wie Diaminen und Diolen. Sie bilden dann unlösliche, unschmelzbare
Produkte. Die Polymere können auch radikalisch vernetzt werden, indem z. B. ein
Wasserstoffatom aus dem Molekül entfernt wird und die entstehenden Radikale dann
dimerisieren. Diese Vernetzungsreaktion wird entweder chemisch durch ein Peroxyd
oder eine Azoverbindung oder durch Röntgen-, Gamma-, Ultraviolett-, Infrarot- oder
energiereiche Elektronenstrahlen ausgelöst, die die Ablösung eines Wasserstoffatoms
bewirken.
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Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun durch die folgenden Beispiele
und Versuchsdaten erläutert werden.
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Es ist noch zu bemerken, daß die geeigneten nichtfiuorierten Nitrosoverbindungen
gewöhnlich in dimerer Form vorliegen, in der sie Cis-trans-Isomerie zeigen.
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In Lösung und oberhalb seines Schmelzpunktes dissoziiert das Dimere.
Wenn die Verbindung ein stark elektronegatives Atom oder eine stark elektronegative
Atomgruppe in os-Stellung zur Nitrosogruppe trägt, dimerisiert sie gewöhnlich nicht;
eine
solche Verbindung ist z. B. das 2-Chlor-2-nitrosopropan.
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Nitroso-tert.-butan, das man nach der von E mm o n s in J. Am. Chem.
Soc., 1957, 79, S. 6522, beschriebenen Methode herstellen kann, liegt bei Raumtemperatur
in dimerer Form als weißes, kristallines Pulver vor. Erhitzt man es über seinen
Schmelzpunkt (70 bis 71"C), so dissoziiert es in die blauen Dämpfe des Monomers:
Lösungen des Dimers in Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffe, Äther, Alkohole,
sind tiefblau gefärbt, was auf die Dissoziation des Dimers hinweist. Die folgenden
Reaktionen wurden daher entweder -bei 80"C oder in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan (als
inertem Lösungsmittel) durchgeführt. Unter diesen - Bedingungen lag das Mitroso-tert.-butan
in der monomeren Form (CH,C - N = 0 vor.
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Die Reaktion von Nitroso-tert.-butan und Tetrafluoräthylen bei erhöhter
Temperatur Beispiel 1 3,5 g (0,036Mol) Nitroso-tert.-butan wurden mit 3,68 g (0,037
Mol) Tetrafluoräthylen bei 800 C behandelt. Nach 5 Stunden zeigte das Verschwinden
der blauen Farbe der Nitrosoverbindung das Ende der Reaktion an. Die Reaktionsprodukte
wurden analysiert. Es hatten sich 3,40 g eines hellbraunen Harzes, 1,25g einer nicht
identifizierten Fraktion, die drei Komponenten enthielt, zusammen mit Trans-2-buten
und Isobuten gebildet. 33,7 0/o des Tetrafluoräthylens wurden unverändert zurückgewonnen,
an Stickosxyd hatten sich 38,20/,, bezogen auf das Nitroso-tert.-butan, gebildet.
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Das hellbraune Harz wurde durch Extraktion mit Petroläther (0 bis
40"C) in einen braunen, fiuorfreien Gummi (78 (>/<> des Gesamt-Polymers)
und ein blaßgelbes Harz (die lösliche Komponente) getrennt. Für dieses Harz ergab
die Elementaranalyse die genaue Zusammensetzung eines 1: 1-Polymers aus Nitrosotert.-butan
und Tetrafluoräthylen:
Diese Struktur wurde durch Infrarot-Analyse bestätigt.
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Das braune, in Petroläther unlösliche Polymer muß durch Zersetzung
des Nitroso-tert. -butan entstanden sein, wie ein Blindversuch ohne Tetrafluoräthylen
ergab. 0,6 g Nitroso-tert.-butan wurden in einem verschlossenen Glasrohr 6 Tage
auf 80"C erhitzt, bevor irgendeine Zersetzung erkennbar war.
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Beim weiteren Erhitzen über 4 Wochen wurde die Nitrosoverbindung vollständig
zersetzt. Das Hauptprodukt war ein brauner Gummi neben kleinen Mengen Stickstoff,
Stickoxyd und Isobuten.
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Die Reaktion von Nitroso-tert.-butan und Tetrafluoräthylen in einem
Lösungsmittel Beispiel 2 Um die Zersetzung der Nitrosoverbindung zu verringern und
damit die Ausbeute an 1: 1-Polymeren zu verbessern, wurde eine Mischpolymerisation
bei 200 C in 1,1,2-Trichlor-trifiuoräthan unter Einsatz von 4,35 g (0,05 Mol) Nitroso-tert.-butan
und 5,0 g (0,05 Mol) Tetrafluoräthylen durchgeführt. Nach 4 Wochen konnten 6,5 g
eines blaßgelben Harzes, der identisch mit dem 1: 1-Polymer - hergestellt bei 80"C
- war, isoliert werden, was einer Ausbeute von 87°/o entspricht. Daneben wurden
kleine Mengen Stickoxyd, Isobuten und Trans-2-buten gefunden.
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21,5 0/o des Tetrafluoräthylenswurden zurückgewonnen.
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Beispiel 3 0,87 g (0,01 Mol) Nitroso-tert.-butan wurden mit 1,0g
(0,Mol) Tetrafluoräthylen bei .00C in einer Lösung von 1,1 ,2-Trichlor-trifluoräthan
umgesetzt.
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Nach 12 Wochen war die blaue Farbe des Nitrosotert.-butans verschwunden.
Aus dem Reaktionsgemisch wurden 1,0 g eines blaßgleben Harzes, das mit dem 1: 1-Polymer
der Beispiele 1 und 2 identisch war, isoliert. Das entspricht einer Ausbeute von
68°/o. Außerdem wurden kleine Mengen Stickoxyd, Isobuten und Trans-2-buten gebildet.
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Im weiteren wurden auch die Reaktionen von 2-Chlor-2-nitrosopropan
mit Tetrafluoräthylen untersucht. Da 2-Chlor-2-nitrosopropan vom Sonnenlicht zersetzt
wird, wurden die Reaktionen der Beispiele 4 und 5 im Dunkeln in evakuierten und
verschlossenen Glasröhren durchgeführt.
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Beispiel 4 13,6 g (0,127 Mol) 2-Chlor-2-nitrosopropan wurden mit
13,2 g (0,132 Mol) Tetrafluoräthylen bei 20"C umgesetzt. 770/0 des Tetrafluoräthylens
wurden unverändert zurückgewonnen, zusammen mit 10 g eines braunen Gummis. Dieser
Gummi, der als 1: 1-Mischpolymer der Reaktionsteilnehmer zu betrachten ist, war
in polaren Lösungsmitteln, wie Aceton, Methanol und Äthanol, löslich, dagegen in
unpolaren Lösungsmitteln, wie Benzol und Petroläther, unlöslich. Andere Reaktionsprodukte
waren Chlorwasserstoff und 2,2-Dichlorpropan, zusammen mit kleineren Mengen Aceton
und Isopropenylchlorid und einer Spur Natriumfluorid, das in einer Nebenreaktion
mit dem Glas des Reaktionsgefäßes entstanden war.
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BeispielS 12,5 g (0,116 Mol) 2-Chlor-2-nitrosopropan wurden mit 16,0
g (0,160 Mol) Tetrafluoräthylens bei 0°C umgesetzt. Wieder wurden 770/0 des Tetrafluoräthylens
unverändert zurückerhalten, zusammen mit 10,1 g eines braunen Gummis, der mit dem
des Beispiels 4 identisch war. Nebenprodukte waren wiederum Chlorwasserstoff, 2,2-Dichlorpropan,
Aceton, Isopropenylchlorid und Natriumfluorid; die Menge der ersten zwei war etwas
geringer, die der letzten drei etwas größer als im Beispiel 1.
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Beispiel 6 Die Reaktion zwischen 2-Chlor-2-nitrosopropan und Tetrafluoräthylen
bei 20"C wurde unter Verwendung eines Autoklavs als Reaktionsgefäß wiederholt, um
einmal die vollständige Ausschließung von
licht während der Reaktion
zu sichern und zum anderen Nebenreaktionen mit dem Glas, die in den früheren Versuchen
zur Bildung von Natriumfluorid geführt hatten, unmöglich zu machen. Hier wurden
nach einer Reaktionszeit von 2 Wochen über 800Io des Tetrafluoräthylens unverändert
zurückerhalten, und das -Hauptprodukt war ein brauner Gummi, identisch mit dem,
der bei den Reaktionen der Beispiele 4 und 5 entstanden war.