DE1237315B - Verfahren zur Herstellung von stickstoff- und fluorhaltigen Copolymerisaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von stickstoff- und fluorhaltigen Copolymerisaten Gegenstand des deutschen Patents 1 072 247 ist die Herstellung neuer stickstoff- und fluorhaltiger organischer Verbindungen durch Umsetzung von Stickoxyd mit (a) einem Polyfluorolefin oder (b) einem Polyfiuordien mit nicht mehr als 25 Kohlenstoffatomen im Molekül und mit mindestens 2 Fluoratomen, die sich je am gleichen oder an verschiedenen doppelt gebundenen Kohlenstoffatomen befinden. In obiger Umsetzung werden vorzugsweise solche Polyhalogenolefine verwendet, die der Formel RaR: : CF2 entsprechen, in der Ra und Rb Fluor, Chlor, Wasserstoff, eine Alkyl- oder Halogenalkylgruppe bedeuten und die nicht mehr als 25 Kohlenstoffatome enthalten.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stickstoff- und fluorhaltigen Copolymerisaten mit wiederkehrenden Einheiten der Formel in der n und m je eine ganze Zahl von 1 bis 30 und Rf einen Rest der Formel bedeutet, in der Ra und Ro Fluor-, Chlor-, Wasserstoffatome, Alkyl- oder Halogenalkylreste bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Halogenalkene der Formel mit Verbindungen der Formel ON - Rf - NO2, in denen Ra, Ro und Rf die oben angegebene Bedeutungen besitzen, in einem Molverhältnis von 10:1 bis 1:10 in flüssiger Phase bei Temperaturen unter 50°C polymerisiert werden.
• Die jeweiligen Werte der Symbole n und m hängen zwar von dem verwendeten Halogenalken ab, doch bestehen die Copolymerisate im allgemeinen entweder vorwiegend oder ausschließlich aus einem 1: l-Copolymerisat, in dem n und m in obiger Formel also jeweils den Wert 1 haben. Das Molekulargewicht der Copolymerisate beträgt im allgemeinen 1000 oder mehr, meistens über 5000. Die Endgruppen an der Kette hängen von den Reaktionsbedingungen, insbesondere von der Art des Initiators, falls ein solcher verwendet wird, ab. Doch werden die Eigenschaften des Produktes von den Endgruppen nicht wesentlich beeinflußt.
• Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung werden neben Temperaturen von unter 50"C Flüssigphasenbedingungen angewendet, um die besten Ergebnisse zu erzielen.
• Zweckmäßig kann der Nitroso-Reaktionsteilnehmer selbst als Lösungsmittel verwendet werden, doch können auch andere Lösungsmittel eingesetzt werden.
• Drücke von 1 bis 300, insbesondere von 1 bis 50 Atmosphären können angewendet werden. Überatmosphärischer Druck führt zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Ausbeuten an Copolymerem. Man kann bei Reaktionstemperaturen von bis herab zu -50"C arbeiten, doch ist die Reaktionsgeschwindigkeit um so geringer, je niedriger die Temperatur ist. Zur Erzielung hoher Ausbeuten an Copolymerem werden Temperaturen zwischen 30 und 30° C empfohlen. Hinsichtlich der Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer ist auszuführen, daß, wenn langkettige Copolymere gewünscht werden, ein Verhältnis von 1:1 bevorzugt wird, doch sind die eingangs erwähnten Mengenverhältnisse von 1:10 bis 10: 1 anwendbar. Bevorzugte Reaktionsbedingungen sind unter anderem ein Verhältnis von Halogenalken zur Nitrosoverbindung von etwa 1: 1, eine Temperatur von -20 bis 200 C und ein Druck zwischen 1 und 10 Atmosphären. Unter Flüssigphasenbedingungen scheint durch Verwendung eines Überschusses an Halogenalken keine Änderung der relativen Ausbeuten an Copolymerem und Oxazetidin einzutreten noch wird dadurch das Verhältnis von Halogenalkeneinheiten zu den Einheiten der Nitrosoverbindung erhöht; dieses Verhältnis beträgt immer 1:1. Die Umsetzung wird durch kleine Mengen NO2 und Glaswolle oder andere oberfiächenvergrößernde Mittel katalysiert.
• Diese Katalysatoren fördern jedoch auch andere Umsetzungen, so daß bei deren Verwendung die entsprechende Sorge zu tragen ist. So katalysiert z.
• Glaswolle die Bildung eines Oxazetidinproduktes.
• Die erfindungsgemäß unter Verwendung einer Nitrosoverbindung und Tetrafluoräthylen als Ausgangsstoff hergestellten Copolymerisate entsprechen chemisch denen, die durch die früher beschriebene Umsetzung von Stickoxyd mit Tetrafluoräthylen hergestellt werden, obgleich sie eine andere Kettenlänge aufweisen können. Beachtenswert ist wiederum, daß ungeachtet des angewendeten Nitrosoverbindung-Tetrafluoräthylen-Verhältnisses das Verhältnis im Copolymerisat im allgemeinen 1: 1 beträgt.
• Die größte Bedeutung kommt jedoch den Copolymerisaten zu, die als leichtflüssige bis klebrige Flüssigkeiten oder Fette als Schmiermittel zu verwenden sind oder als Elastomeren vorliegen können. Solche Elastomerenentstehen unter bestimmten speziellen Bedingungen und gelten als die bevorzugt hergestellten Produkte der Erfindung.
• Gegenüber den Copolymerisaten mit einer -C-C-C-C- usw. Hauptkette, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate infolge der dazwischenliegenden

  -N-O--Einheiter

  RING2

  eine größere Biegsamkeit der Kette, da eine Drehung um die - N -0--Bindung möglich ist. Ferner verringert sich die kristalline Beschaffenheit durch die umfangreichen RrNO2-Seitenketten, so daß sich die festen Copolymerisate leichter strangpressen lassen oder statt eines kristallinen Copolymeren ein Elastomeres mit wertvolleren Eigenschaften entsteht. Obige Eigenschaften, die den betreffenden Produkten durch die vorhandenen

  -N-O--Einheiter

  RxNO2

  verliehen werden, treten im Falle von 1: l-Copolymeren besonders deutlich hervor. Ist das verwendete Halogenalken so beschaffen, daß es ein Elastomeres ergeben kann, so entsteht ein solches Elastomeres im allgemeinen unter Anwendung von Reaktionsbedingungen, die die Erzielung hoher Ausbeuten an Copolymerem begünstigen und Verwendung von sorgfältig gereinigten Reaktionsteilnehmern. Die elastomeren Produkte sind insofern von besonderem Interesse, da sie ausgezeichnete Eigenschaften bei niedriger Temperatur aufweisen, d. h. da sie ihre elastomeren Merkmale bei niedrigen Temperaturen besser beibehalten als die Mehrzahl der bekannten Kautschukarten. Die elastomeren Copolymeren sind zäh und gut elastisch. Außerdem sind die aus Perfiuor- und Perfluorchloralkenen hergestellten Elastomeren in den organischen Lösungsmitteln, denen Kautschuke bei ihrer Verwendung eventuell ausgesetzt werden, unlöslich, und die Wärmebeständigkeit der hochfluorierten Produkte kommt der eines Fluorkohlenstoffes nahe.
• Daher eignen sie sich zur Herstellung von Rohrleitungen, Dichtungen, Schläuchen und Schutzunterlagen.
• Die Elastomeren können in Form einer Lösung auf ein Substrat aufgetragen werden und bilden nach Verdampfung des Lösungsmittels zähe, durchscheinende Überzüge. Auf diese Weise wurden korrosionsbeständige Schutzüberzüge auf Stahl und anderen Ms tallen gebildet.
• In nachstehenden Beispielen wird dargelegt, inwie weit Änderungen der Reaktionsbedingungen die Reaktionsgeschwindigkeit und/oder die Ausbeute eines bestimmten Produktes beeinflussen. Sofern nicht anders vermerkt, wurden in allen Versuchen die Reaktionsteilnehmer sorgfältig gereinigt und insbesondere von Sauerstoff und Feuchtigkeit befreit. Sie wurden in Pyrex-Röhren eingeführt, die unter Vakuum verschlossen wurden. Die Umsetzung erfolgte unter Ausschluß von Licht. Die fluorierten Reaktionsteilnehmer reinigte man durch Waschen mit wäßrigem Alkali und anschließendes Destillieren unter Stickstoff.
• Beispiel 1 Die Nitrosoverbindung CF2NO2 CF2NO und C2F4 wurde in ein Rohr gegeben unter Anwendung eines geringen Molüberschusses an C2F4. Der Anfangsdruck betrug etwa 5 Atmosphären, die Umsetzungstemperatur 200 C. Nach einer Umsetzungszeit von etwa 11/,Stunden bestanden die Reaktionsprodukte zu 90 01o aus elastomerem Polymerem und zu 100in aus Oxazetidin (bezogen auf die Nitrosoverbindung).
• Während der Umsetzung diente die Nitrosoverbindung als flüssiges Lösungsmittel. Im Copolymeren vorhandene Verunreinigungen wurden bei einem Druck von 10-2 mm entfernt.
• Beispiel 2 a) Nitrosoverbindung CF2NO2 CFNO und C2Fs wurden unter Anwendung eines Molverhältnisses von 10: 1 etwa 1112 Stunden in flüssiger Phase bei 20"C umgesetzt. Der Anfangsdruck betrug etwa SAtmol sphären. Das Reaktionsprodukt bestand zu 900/, aus elastomerem 1: 1-Copolymerem und zu 10°/o aus Oxazetidin (bezogen auf C2F4). b) Das Verfahren von Teila) wurde wiederholt, wobei aber ein Molverhältnis von Nitrosoverbindung zu C2F4 von 1:10 angewandt wurde. Die erhaltenen Umsetzungsprodukte bestanden zu 900in aus elastomerem 1: l-Copolymerem und zu 100in aus Oxazetidin (bezogen auf die Nitrosoverbindung).
• Bei den Umsetzungen in flüssiger Phase wird also die Produktverteilung nicht durch Veränderung des Molverhältnisses beeinträchtigt, so daß jedesmal ein 1: l-Copolymeres entsteht.
• Beispiel 3 Wiederholt man das Verfahren des Beispiels 1, Teil a), verwendet aber CF2: CFCl und die Nitroso verbindung O2NC2F3ClNO, so erhält man in guter Ausbeute ein 1 : 1 Copolymeres der Formel Beispiel 4 Die Nitrosoverbindung CF2NO2 CF2NO und das Perfluorchloralken CF2: CFCI werden unter Anwendung eines Molverhältnisses von 1:1 bei 20"C und einem Anfangsdruck von 5 Atmosphären umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 36 Stunden (flüssige Phase) erhielt man in einer Ausbeute von 60°/o (bezogen auf das Perfluorchloralken) ein elastomeres 1: l-Copolymeres der Formel Das erhaltene Elastomere war durchscheinend und gut elastisch.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von stickstoff- und fluorhaltigen Copolymerisaten mit wiederkehrenden Einheiten der Formel in der n und m je eine ganze Zahl von 1 bis 30 und Rf einen Rest der Formel bedeutet, in der Ra und Rb Fluor-, Chlor-, Wasserstoffatome, Alkyl- oder Halogenalkylreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daßHalogenalkene der Formel mit Verbindungen der Formel ON - Ri - NO, in denen Ra, Rb und Rf die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in einem Molverhältnis von 10:1 bis 1:10 in flüssiger Phase bei Temperaturen unter 500 C polymerisiert werden.