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Feuerfestes und duktiles Material und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft ein neues feuerfestes und duktiles Material, das sich durch
eine außergewöhnliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Erhitzung, und zwar sowohl
durch schmelzflüssige Metalle als auch durch auf hohe Temperaturen gebrachte Gase,
auszeichnet.
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Die Bedeutung von Materialien, die diese Eigenschaften vereinigen,
ist wohlbekannt. So beschreibt die britische Patentschrift 741721 eine Zusammensetzung
aus aluminiumoxydenthaltendem Material mit einer metallischen Phase. Als Metalle
sind Aluminium und Chrom sowie deren Legierungen angeführt. Der Zusammenhalt wird
durch eine unter besonderen Herstellungsbedingungen gewährleistete Mischkristallbildung
erreicht. Die britische Patentschrift 668 682 beschreibt eine gesinterte
Substanz aus Tonerde und einer Legierung aus Wolfram und Chrom. Die Voraussetzung
für den Zusammenhalt ist die Einhaltung bestimmter Volumenverhältnisse und die Benutzung
von Materialien hoher Reinheit sowie von Partikeln geringer Teilchengröße. Auch
die Heranziehung von Aluminiumoxyd in Form von Korund ist für derartige Massen mehrfach
beschrieben worden. Man weiß aber, daß die Verwirklichung .einer Reihe von theoretisch
möglichen Projekten auch heute noch an den durch das Verhalten der bekannten Materialien
entstehenden Schwierigkeiten scheitert. Diese technologischen Schwierigkeiten be-.grenzen
die praktische Durchführbarkeit einer Reihe von Möglichkeiten, welche die wissenschaftlichen
,Fortschritte an sich erhoffen lassen, und es besteht deshalb trotz zahlreicher
Vorschläge in Patentschriften und sonstiger Literatur nach wie vor ein großes Bedürfnis
nach derartigen feuerfesten und zähen Materialien.
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Das neue Material, das den Gegenstand dieser Erfindung bildet, ist
ein »Cermet«,
d. h. ein aus zwei getrennten Phasen, nämlich Metall und Metalloxyd,
in einem kompakten Material zusammengefaßter Körper (vgl. »Cheinielexikon«, Roempp,
vierte Auflage, Spalten
707 und
708). Dieser neue Cermet ,ist erfindungsgemäß
dadurch gekennzeichnet, daß der Metalloxyd- oder Keramikbestandteil ein an Tonerde
reicher Bauxit folgender Zusammensetzung ist
| 55 1/o < A1203 |
| 0,5 l)/o < Ti02 < 6 % |
| 0,5 % < Fe0, < 15 0/0 |
| 1 "/0 < si02 < 12% |
| 71% <WasserundVerschiedenes < 30 % |
und daß der Metallbestandteil mindestens
5 Gewichtsprozent an Chrom oder
Aluminium oder an einer Mischung dieser beiden Elemente enthält.
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Die Verarbeitung dieser Stoffe zu einem festen Material wird durch
die Technik der Pulvermetallurgie ermöglicht, und falls man davon eine dünne Schicht
zum Schutz einer anderen metallischen oder keramisch-metallischen Substanz aufzubringen
wünscht, so kann es in pulverförmigem Zustand oder in Form von gesinterten Stäbchen
durch das bekannte Metallspritzverfahren aufgespritzt werden, wobei die aufgetragene
Mindestdicke 0, 1 mm ist.
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Das erfindungsgemäße Material ist den bisher bekannten entsprechenden
Materialien in bezug auf Hitzebeständigkeit und Duktilität überlegen. Dabei ist
es sehr überraschend, daß ein Material aus Bauxit und Aluminium feuerfest sein kann,
obwohl Aluminium bereits bei 660' C schmilzt. Die Haltbarkeit gegen die Wärmeeinwirkung
ist wahrscheinlich hauptsächlich auf den Zusammenhalt des keramischen Skeletts zurückzuführen,
der nur durch die Heranziehung des erfindungsgemäß zu verwendenden Bauxits bestimmter
Zusammensetzung gewährleistet wird.
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Bauxit hat man bisher für die Zusammensetzung von Keramikmassen mit
Metallen nur bei der Herstellung von Katalysatorträgerkörpern verwendet. Derartige
Katalysatorträgerkörper beschreibt die französische Patentschrift 1068 570.
Die Aufgabenstellung besteht hierbei aber nicht in der Herstellung eines feuerfesten
Materials; es wird auch nicht die Auswahl eines Bauxits der erfindungsgemäß heranzuziehenden
Zusammensetzung arigegeben und die Tränkung mit einem Metallsalz erfolgt nicht mit
dem
Ziel, einen Zusammenhalt durch eine metallische Phase zu erreichen,
sondern dient lediglich dazu, eine Imprägnierung mit dem-Katälysator zu erreichen.
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Außer der Tatsache, daß der Bauxit dem Cermet, dessen Bestandteil
er ist, neue und unerwartete Eigenschaften verleiht, macht sein niedri er Preis
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einen wirtschaftliQh sehr interessanten Stoff aus diesein, was es ermöglicht,
ein wenig kostspieliges Material zu schaffen, das - insbesondere weniger
teuer als die Tonerde-Cermets ist. Dieser Preisunterschied zwischen den beiden Cermets
besteht übrigens nicht nur in dem Unterschied zwischen dem Preis von Bauxit und
dem von Tonerde oder Aluminiumoxyd, sondern ebenso und vor allem darin, daß die
Verarbeitung des Bauxit-Cermets viel leichter, also weniger teuer als die Verarbeitung
eines Tonerde-Cermets ist. Dies verdeutlicht das folgende Beispiel: Wenn man zwei
Cermets verarbeitet, von denen einer aus 71% Eisen, 16% Chrom, '13% Bauxit und der
andere aus einer ähnlichen Zusammensetzung besteht, der Bauxit jedoch durch ein
seinem Tonerdeanteil entsprechendes Quantum Tonerde ersetzt ist, wobei die beiden
keramischen Bestandteile gleiche Korngrößen aufweisen und alle Schritte der durch
Sinterung erfolgenden Verarbeitung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden,
die Dauer des Mischens der Pulver 2Stunden, der Formdruck 20 kg/mm2, die Sinterungstemperatur
14201 C und die Dauer des Sinterns 1 Stunde beträgt, so erhält man
für diesen Bauxit-Cermet ein Material von der Dichte 6,3 mit weniger als
811/o Porosität und mit Tonerde ein Material von der Dichte 4,5 mit mehr als 30%
Porosität, d. h. ein Material, das ohne Bindekraft und unverwendbar ist. Um mit
Tonerde vergleichbare Dichten zu erhalten, sind die Verarbreitungsbedingungen viel
kostspieliger, insbesondere sind etwa viermal so hohe Formdrücke und vier-oder fünfmal
längere Sinterungszeiten erforderlich.
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Die Herstellungskosten der beiden Materialien sind daher nicht zu
vergleichen, ebenso wenig wie die Verwendungseigenschaften, selbst wenn dieser Vergleich
mit Tonerde-Cermet, der durch weniger kostspielige Mittel -und unter besseren Qualitätsbedingungen
erhalten wurde, durchgeführt wird. Die einzelnen Messungen der thermischen Eigenschaften,
ausgedrückt in AIKH-Einheiten, die--nachfolgend für die vorgenannten Zusammensetzungen
angegeben werden, zeigen deutlich die besondere Eigenheit, die der Bauxit dem Cermet
verleiht. Der Koeffizient der thermischen Leitfähigkeit ist 25 für den Bauxit-Cermet
gegenüber 13 des Tonerde-Cermets, der Koefflzient der thermischen Flüchtigkeit
(diffusivit6), der durch die Quadratwurzel aus dem Bezugskoeffizienten der thermischen
Leitfähigkeit über dem Produkt der spezifischen Wärme mif der Dichte des betreffenden
Materials erhalten wird, ist 0,18 gegenüber 0,14, der Koeffizient der kalorischen
Absorption 140 gegenüber 90. Diese Zahlen belegen deutlich die besonderen
Eigenschaften der Bauxit-Cermets und deren überlegenheit.
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Eine weitere Veranschaulichung des außergewöhnlichen und besonderen
Verhaltens des den Gegenstand der Erfindung bildenden Materials ist durch die Zeichnung
gegeben. Diese Zeichnung zeigt die Eintauch-Probestücke, die in ein Bad flüssiger
Schmelze, das auf eine Temperatur von 1400' C während einer gleichen Dauer
von 2 Minuten gebracht wurde, getaucht wurden. Man sieht, daß der in F i
g. 3 darges,tellte Bauxit-Cermet eine außergewöhnliche Widerstandsfähigkeit
hatte, der Stab ist unbeschädigt mit scharfen Kanten, während der Stab nach F i
g. 2 gleicher Zusammensetzung, aber mit Tonerde, stark angegriffen ist. Vergleichsweise
sieht man, daß ein Ferritstahl mit 13 1/o Chrom (F i g. 1) im Laufe
des Versuchs praktisch aufgelöst wurde.
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Die vorstehend beispielsweise angegebene Zusarnmensetzung des Cermets
ist nicht einschränkend anzusehen. Man kann von der angegebenen genauen Zusammensetzung
abweichen, wobei die bei der Ausführung des Cermets zu berücksichtigenden Grenzen
die folgenden sind: Eisen 40 bis 801/o, Chrom
5 bis 30%. Bauxit
5 bis 65%. Der bei der Ausarbeitung des Cermets zu verwendende Bauxit muß
reich an Tonerde und arm an Silizium sein, das Vorhandensein von Eisenoxyd ist nicht
nachteilig. Beispielsweise ist eine zweckmäßige und im obigen Ausführungsbeispiel
angewendete Zusammensetzung des Bauxits folgende: Abbrandverlust 14 %, Silizium
4 Oh, Titanoxyd 2%, Eisenoxyd 5%, Tonerde 74%, Verschiedene Bestandteile 1%. Diese
beispielsweise angegebene Bauxitzusammensetzung ist nicht einschränkend; die bei
der Ausführung des Gegenstand der Erfindung bildenden Materials zu berücksichtigenden
Zusammensetzungsgrenzen sind folgende:
| 55% < A1203 |
| 10/0 < si02 < 12 % |
| 0,5 II/o < Ti02 < 6 % |
| 0,5% < Fe203 < 15% |
| 7% < Verschiedenes und Wasser < 30% |
Der Bauxit kann an sich ohne Vorbehandlung verwendet werden, zweckmäßig wird er
jedoch in Luft oder in Wasserstoff gebrannt, und zwar in beiden Fällen bei einer
Temperatur zwischen
600 und
1250' C verwendet.
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Zur Erhaltung eines erfindungsgemäßen Cermets verfährt man auf folgende
Weise: Ganz gleich, welche Art von Bauxit verwendet wird, gebrannt oder ungebrannt,
er wird immer gemahlen, z. B. in einer Kugelmühle, und dann gesiebt. Der
Bruch, dessen Korngrößengrenzen zwischen 20 und 40 #t liegen, ist insbesondere geeignet,
anschließend mit den metallischen Bestandteilen in den Mischer gebracht zu werden.
Diese Korngrößenbestimmung ist nicht beschränkend, aber die Bauxitteilchen müssen
auf alle Fälle unter 140 it liegen. Die Komgrößen der den Cermet bildenden metallischen
Pulver sind die bekannten und üblicherweise in der Technik der Pulvermetallurgie
verwendeten.
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Die besonderen Eigenschaften der Eisen-Chrom-Bauxit-Cermets sind auf
den Bauxit zurückzuführen, aber die Erfindung beschränkt sich nicht auf die Cermets,
in denen Eisen und Chrom die mit dem Bauxit verbundenen Metalle sind. Die gleichen
Eigenschaften werden mit anderen feuerfesten Legierungen erzielt, in die man Bauxit
einfügt, z. B. Eisen 65 %, Chrom 14%, Aluminium 6%, Bauxit 14%.
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Im allgemeinen können alle feuerfesten Legierungen die metallische
Phase bilden, vorausgesetzt, daß sie ein Minimum an Chrom oder Aluminium enthalten,
das einzeln oder zusammen über 5% beträgt. Es ist außerdem empfehlenswert, daß diese
Legierungen einen Ausdehnungskoeffizienten haben, der von dem des Bauxit nicht zu
verschieden ist, und in dieser Hinsicht sind die ferritischen Legierungen viel
besser
geeignet, das metallische Element des Cerinets zu bilden, als die austenitischen
Legierungen.
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Die genauen Sinterungsbedingungen, die im vorstehenden Legierungsbeispiel
für Eisen 7104, Chrom 1604, Bauxit 13% angegeben sind, sind nicht einschränkend;
man kann, je nach dem Gebrauch, den man vom Cermet macht, ihm freiwillig
eine gewisse Porosität oder größere Dichte verleihen. So erhält man mit einem Formdruck
(pression de moulage) von 100 kg/mm2 eine sehr schwache Porosität von 3%
für Cermet mit 71% Eisen, 16% Chrom, 1311/o Bauxit. In allen Fällen jedoch soll
der Formdruck zwischen 5 und 100 kg/mm2 liegen, während die Sinterungstemperaturen
zwischen 1100 und 1500' C
liegen. Die Sinterungszeiten von 1/2 bis
2 Stunden für die kleinen Stücke können für die größeren Stücke auf 2 bis
10 Stunden verlängert werden. Die Sinterung wird entweder in reduzierender
oder neutraler Atmosphäre oder im Vakuum durchgeführt. Gegebenenfalls,
je nachdem, für welchen Zweck man den Cermet verwendet, kann man ihn durch
eine be-
kannte Schutzschicht schützen, die periodisch, entweder mit dem Pinsel
oder durch Aufspritzen in Form eines Staubnebels oder durch eine Blasvorrichtung,
Rußflamme oder jedes andere gebräuchliche Mittel aufgebracht wird. Die Auflage kann
aus Tonerde, Silizium oder einem Tonerdenatron-Silikat, Graphit, Lampenruß, Azethylenruß
usw. bestehen.