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Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk Sekundäre Aminoazolylpolysulfide
sind aus der deutschen Auslegeschriit 1 134 677 sowie den USA.-Patentschriften 2273
321 und 2 273 322 als Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschuk bekanntgeworden.
Sie können zur Beschleunigung der Vulkanisation von Kautschuk mit oder ohne Schwefel
eingesetzt werden. Besonders wertvoll sind Verbindungen dieser Art für schwarze
Laufflächenmischungen, für die ein starker, nicht zur Anvulkanisation neigender
Vulkanisationsbeschleuniger mit-Verzögerungswirkung erforderlich ist. Ein bevorzugt
verwendeter Vertreter der sekundären Aminoazolylpolysulfide ist, 2-'*-Morpholinyldithio)-benzthiazol.
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Obwohl die Wirkung dieser Verbindung als Vulkanisationsbeschleuniger
für Kautschuk bekannt ist, ist bisher nicht erkannt worden, daß zur Erzielung optimaler
Kautschukeigenschaften, insbesondere optimaler Zugfestigkeit, die Einhaltung ganz
bestimmter Konzentrationen an 2-(4-Morpholinyldithio)-benzthiazol und Schwefel eine
entscheidende Rolle spielt.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Vulkanisieren
von Kautschuk durch Anwendung von Druck und Wärme und unter Verwendung von Schwefel
und einem sekundären Aminoazolyldisulfid als Vulkanisiermittel, das dadurch gekennzeichnet
ist,-daß, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks, 0,5 bis , 0/o Schwefel und 0,75
bis 4,0 01o 2-(4-Morpholinyldithio)-benzthiazol verwendet werden: Durch Verwendung
ganz - -bestimmter Konzentrationen dieses Beschleunigers in Verbindung mit ganz
bestimmten Konzentrationen an elementarem Schwefel werden Kautschukvulkanisate mit
ausgezeichneter Wärme- und Oxydationsbeständigkeit und verbesserter Zugfestigkeit
erhalten. Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Mischungen neigen nicht
zur vorzeitigenAnvulkanisation und vulkanisieren gleichmäßig.
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Als Kautschuke kommen für das beanspruchte Verfahren Naturkautschuk
und die verschiedenen synthetischen Dienkautschuke,'wie Butylkautschuk, Mischpolymerisate
aus Butadien und Styrol, die 50 bis 75 Gewichtsprozent Butadien enthalten, Mischpolymerisate
aus Butadien und Acrylsäurenitril und Polyisopren in Frage.
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Diese Kautschuke können mit einem der üblichen
Mischungsbestandteile,
wie Ruß, Metalloxyden, Weichmachen, - Schmiermitteln oder Alterungsschutzmitteln,
in bekannten Mengenanteilen verwendet sein.
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Die Vulkanisation wird unter üblichen Bedingungen hinsichtlich Zeit,
Temperatur und Druck durchgeführt.
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Die. Wirksamkeit des erfindungsgemäß zu ver-Wendenden Vulkanisierrnittels
wurde an Hand der folgenden Kautschukgrundmischung geprüft: Smoked sheets .............
..... .. 100 Hochabriebfester Ruß . ..... . . 50 Asphalt-Weichmacher.. .. . 3 Stearinsäure
........... 3 Zinkoxyd ...................... . 3 Phenyl-ß-naphthylamin .... .....
0,35 Phenyl-α-naphthylamin ................ 1 Gemisch aus 65 °/o Phenyl-p-naphthylamin
und 35% Diphenyl-p-phenylendiamin .. 0,75 Schwefel und Beschleunigermengen, wie
in den Tabelle 1 und 2 angegeben.
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Der Einfluß der Konzentration an Schwefel und 2-(4-Morpholinyldithio)-benzthiazol
auf die Zugfestigkeit der Vulkanisate geht aus folgenden Tabellen hervor. Die Kautschukproben
wurden 70 Minuten bei 135 C vulkanisiert. Die Zugfestigkeit der Proben wurde nach
7stündiger Alterung in einer Luftbombe bei 5,6 at Druck und einer Temperatur von
113°C gemäß ASTM-Prüfvorschrift D 454-5 B bestimmt. Tabelle 1
| Probe |
| 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 |
| Schwefel .......................... ....... .. 1,25 1,25 1,25
1,25 1,25 1,25 |
| 2-Morpholinyldithiobenzthiazol ................... 0,50 1,00
2,00 3,00 4,00 6,00 |
| Zugfestigkeit nach 7stündiger Alterung in - der Luft- |
| bombe (kg/cm2 Druck). .. . . 105 191,1 241,5 213,5 | 187,6
l 106,4 |
Tabelle 2
| Probe |
| 1 2 3 4 |
| Schwefel ....................... ..... ......... 0 0,50 1,0
2,50 |
| 2-Morpholinyldithiobenzthiazol ................... 2,00 2,00
2,00 0,40 |
| Zugfestigkeit nach 7stündiger Alterung in der Luft- |
| bombe (kg/cm² Druck) ......................... 101,5 270,9
252,0 127,4 |
Aus diesen Werten wird ersichtlich, daß bei Uber-oder Unterschreitung der oben angegebenen
Konzentrationsbereiche die Zugfestigkeit sprunghaft abnimmt.
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Mooney-Anvulkanisationsversuche wurden nach der ASTM-Vorschrift D
927-55 T mit dem kleinen Rotor (3,00 cm) ausgeführt.. - Die Proben wurden vor dem
Einschalten des Motors 1 Minute vorgewärmt. Der Zeigerausschlag wurde in 1½ Minuten
Abstand abgelesen und die Dauer bestimmt, bis der Zeiger 20 Einheiten über dem ursprünglichen
Wert anzeigte (Anvulkanisatio"nszeit).
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Je länger die zum Erreichen dieser Zunahme um
20 Einheiten erforderliche
Zeit für eine bestimmte Mischung ist, um so beständiger ist diese Mischung gegen
vorzeitiges Anvulkanisieren. Dieses Verfahren dient zur - .vergleichenden Bestimmung
der Fähigkeit einer bestimmten Mischung, die während der Verarbeitung entstehende
Wärme und Arbeit aufzunehmen, ohne anzuvulkanisieren.
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Die folgende Tabelle zeigt Mooney-Anvulkanisierungswerte für verschiedene
Konzentrationen am erfindungsgemäß zu verwendenden Vulkanisiermittelsystem und einen
Vergleich zwischen diesem und Tetramethylthiuramdisulfid.
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Tabelle 3
| Mischung |
| A B C D E F |
| Schwefel ............................. ......... 1,50 1,00
0,50 2,50 1,00 0,00 |
| 2-(4-Morpholinyldithio)-benzthiazol 0,75 1,00 2,00 - - | -
| - |
| Tetramethylthiuramdisulfid ....................... | - | -
| - | 0,50 | 1,00 | 4,00 |
| Mooney-Ansengungszeit in Minuten bei 121°C bis |
| zum Ansteigen um 20 Einheiten ................. | 54,7 | 55
| 49 | 6,5 | 9 | 9 |
Diese Ergebnisse. zeigen klar die Überlegenheit des erfindungsgemäß zu verwendenden
Vulkanisiermittelsystems gegenüber einer bekannten -Vulkanisiermittelmischung.
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Die Werte der folgenden Tabelle wurden erhalten, indem die nachstehenden
Vulkanisiermittel der oben
angegebenen Kautschukgrundmischung zugesetzt und die Mischungen
in -Form Von Hanteln- nach der ASTM-Vorschrift D 15-55 T und D 412-51 T, wenn nicht
anders angegeben, 70 Minuten bei 1350C vulkanisiert wurden. Tabelle 4
| Mischung |
| A B C D E F |
| Schwefel ....................................... 1,50 1,00
0,50 2,50 1,00 - |
| 2-(4-Morpholinyldithio)-benzthiazol ............... 0,75 1,00
2,00 - - - |
| Tetramethylthiuramdisulfid ....................... - - - 0,50
1,00 4,00 |
| 300%-Modul (kg/cm²) ........................... 165 161 165
226 207 163 |
| Äußerste Zugfestigkeit (kg/cm²) ................... 298 300
298 286 266 242 |
| Bruchdehnung (%) .............................. 520 525 510
380 380 430 |
Die obigen Werte zeigen, daß die erfindungsgemäß zu verwendende bestimmte Vulkanisiermittelmischung
ebenso wirksam ist wie Tetramethylthiuramdisulfid.
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Bemerkenswert ist, daß die. mit Thiuramdisulfid vulkanisierten Mischungen.
dazu neigen, mit abnehmendem Schwefelgehalt kleinere Moduli und Zugfestigkeiten
aufzuweisen, wohingegen die Zugfestigkeiten der erfindungsgemäß hergestellten Vulkanisate
höher und ihre Moduli und Zugfestigkeiten praktisch konstant und von dem Mengenverhältnis
von Schwefel zu Beschleuniger unabhängig sind. Ferner ist ersichtlich, daß es für
jeden gegebenen Schwefelgehalt zwischen 0,5 und 1,50% einen ganz bestimmten Gehalt
an 2-(4-Morpholinyldithio)-benzthiazol gibt, bei dem die günstigsten physikalischen
Eigenschaften erreicht werden
In einer weiteren Versuchsreihe wurden die Proben der
Tabelle 4 in einer Luftbombe unter 5,6 kg/cm² Druck bei 113 0C gealtert und die
Änderung der Zugfestigkeit gemessen (ASTM-Prüfung D 454-5 B)., Tabelle 5
| Mischung |
| A B C E F |
| Ursprüngliche Zugfestig- |
| keit nach Tabelle 4.... 298 300 298 266 242 |
| Zugfestigkeit nach 7. Stun-.. |
| den in der Bombe .... 228 238 249 217 231' |
Heiß-Klebversuche wurden - gemäß ASTM-Standardprüfverfahren D 413-39- ausgeführt.
Die Gemische
A bis F der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung
wurden auf ein Rohkautschukstück von bestimmter Zusammensetzung geklebt. Die Festigkeit
der Klebverbindung wurde mit einer vertikal angeordneten Scottschen Klebprüfvorrichtung
bei 93°C geprüft.
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Tabelle 6 Heiß-Klebversuche Mischung A ........................ 30,8
kg Mischung B ........................ 34 kg Mischung C ..................... .
20,8 kg Mischung D ........................ 8,2 kg Mischung E .......................
8,6 kg Mischung F ........................ 3,2 kg Diese Werte zeigen klar, daß die
erfindungsgemäß zu verwendenden Vulkanisiermittel, vertreten durch die Proben A,
B und C, eine wesentlich verbesserte Härtungsverträglichkeit im Vergleich zu Tetramethylthiuramdisulfid
haben, wie aus den Proben D, E und F ersichtlich ist.
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Die Reißfestigkeit wurde gemäß ASTM-Prüfverfahren D 624-54 an mit
einem Rasiermesser eingekerbten, sich verdickenden Probestücken mit Auf-
reißstreifen
geprüft. Die Proben haben die gleiche Bezifferung wie in Tabelle 3.
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Tabelle 7 Reißfestigkeit (kg)
| Mischung |
| A B C D E F |
| Raumtempe- |
| ratur .. 254 278 265 239 240 217 |
| 121°C 174 171 159 150 126 122 |
Diese Werte zeigen, daß die nach dem beanspruchten Verfahren (MischungenA, B und
C) vulkanisierten Kautschuke in ihren Reißfestigkeiten denjenigen überlegen ist,
die mit Tetramethylthiuramdisulfid vulkanisiert worden sind.
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Obgleich Tetramethylthiuramdisulfid in der Kautschukindustrie ganz
allgemein als Maßstab zum Vergleich von Härtungssystemen und Beschleunigern benutzt
wird, wurden Versuche ausgeführt, die erkennen lassen, daß das erfindungsgemäß verwendete
Vulkanisiermittelsystem auch einem anderen bekannten Beschleuniger überlegen ist,
wie die in der folgenden Tabelle aufgeführten Werte zeigen.
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Tabelle 8
| Mischung |
| G H 1' 1 1K L |
| Schwefel .............. 1,00 1,00 0,50 0,50 0,25 0,25 |
| N-Oxydiäthylenbenz- |
| thiazyl-2-sulfenamid ... 1,00 - 2,00 - 3,00 - |
| 2-(4-Morpholinyldithio)- |
| benzthiazol - 1,00 - 2,00 - 3,00 |
| 300 °/o-Modul |
| nach Minuten |
| Vulkanisation (kg/cm2) |
| 35 ................ 111 123 93 125 55,5 119 |
| 70 ................ 118 127 105 139 89,0 138 |
| 140 ................ 116 130 115 142 93,0 144 |
| 210 ............... 123 128 113 140 96,6 140 |
| Äußerste Zugfestigkeit |
| (kg/cm2) |
| 35 ................ 279 292 266 300 156 238 |
| 70 ................ 283 286 292 291 250 294 |
| 140 ................ 274 288 291 291 250 272 |
| 210 ................ 266 284 277 284 248 266 |
| Dehnbarkeit (O/o) |
| 35 ............... 580 560 605 565 525 480 |
| 70 555 545 615 515 590 520 |
| 140 ............... 530 530 585 505 585 470 |
| 210 ............... 520 530 560 505 555 465 |
In weiteren Versuchsreihen wurde Butadien-Styrol-Kautschuk, der etwa 77°/0 Butadien
und 23°/o Styrol enthielt, und Butylkautschuk, der etwa 950/, Isobutylen und 50/o
Isopren enthielt, an Stelle von Naturkautschuk verwendet. Dabei wurden ähnliche
ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, die die Ergebnisse der Tabellen 3 bis 8 bestätigen.
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Die anspruchsgemäß zu verwendenden Vulkanisiermittel können Kautschuken
in Latexform oder in Form koagulierter Kautschuke zugesetzt werden. Die Artikel
können den Kautschukmischungen in Form eines Gemisches aus Schwefel und Disulfid
oder getrennt zugesetzt werden. Letztere Methode wird bevorzugt.