DE1221799B - Verfahren zur Herstellung waessriger Emulsionspolymerisate - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

G 39472 IV d/39 c
24. Dezember 1963
28. Juli 1966

Es ist bekannt, daß Polymerisate ungesättigter Verbindungen, die die charakteristische aktive Gruppe

enthalten, und Mischpolymerisate von Verbindungen, die eine solche aktive Gruppe enthalten, mit konjugierten Diolefmen, wie z.B. Butadien, Isopren, 2-Chlorbutadien-1,3 usw., leicht in wäßrigen Medien durch Verwendung verschiedenartiger Emulgatoren hergestellt werden können, wobei das Verfahren üblicherweise als eine wäßrige Emulsionspolymerisation bezeichnet wird. Als Polymerisationsemulgatoren sind bisher organische Sulfate und Sulfonate, Phosphorsäureester höherer Alkohole, Umsetzungsprodukte oxyäthylierter Alkohole mitPolyphosphorsäure, nichtionische, oberflächenaktive Mittel, wie polyoxyäthylierte Verbindungen, die reaktionsfähigen Wasserstoff enthalten, und verschiedene andere oberflächenaktive Mittel verwendet worden, aber ihre Verwendung wurde gewöhnlich von bestimmten Nachteilen begleitet, wie niedrige Polymerisationsgeschwindigkeiten, niedrige Umwandlungsgeschwindigkeiten, geringe Latexstabilität hinsichtlich Wärme, Licht, mechanischem Rühren, abwechselndem Einfrieren und Auftauen, Chemikalien (Ionentoleranz), niedriger Feststoffgehalt oder Viskosität des Latex, ungewöhnlich hohe Azidität des Latex, ungewöhnliche Wasserempfindlichkeit, Schleierbildung und niedrige Abriebbeständigkeit der aus dem Latex hergestellten Filme, verstärkte Neigung des Latex, Metallteile, mit welchen er in Berührung kommt, zu korrodieren.

In der Praxis werden bestimmte hydrophile Verbindungen üblicherweise als schützende Kolloide im wäßrigen Polymerisationsmedium verwendet. Ihre Hauptfunktionen sind die Vermeidung eines Agglomerierens der Polymerisatteilchen, so wie sie gebildet werden, und die Verleihung einer mechanischen und Lagerungsbeständigkeit des erhaltenen Latex. Da sie üblicherweise wasserlöslich sind, verleihen die schützenden Kolloide dem aus dem Latex abgelagerten Film eine Wasserempfindlichkeit. Weiterhin werden sie nicht durch die Polymerisatteilchen absorbiert, so daß sie dem Film ein schleieriges Aussehen und eine geringe Abriebfestigkeit verleihen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Emulsionspolymerisate aus mindestens einer polymerisierbaren Verbindung aus der Gruppe der konjugiertenDiolefine und/oderVerbindungenmit einer

/C = C'f -Gruppe

Verfahren zur Herstellung wäßriger
Emulsionspolymerisate

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:
Julian Louis Azorlosa, Easton, Pa.;
George Raymond Mack jun.,
Allentown, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Dezember 1962
(247 322)

durch katalytische Polymerisation des oder der Monomeren in wäßrigem Medium ohne Schutzkolloide in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Phosphorsäureesteremulgatoren, bezogen auf die Monomeren, gefunden, bei dem die einen oder mehrere der obengenannten Nachteile nicht auftreten und verbesserte und unerwartete Ergebnisse erzielt werden, wenn als Phosphorsäureesteremulgatoren Reaktionsprodukte aus 1 Mol P₂O₈ mit 0,3 bis 2,0 Mol eines nichtionischen, oberflächenaktiven Produktes aus der Reaktion von mehr als 40MoI eines Alkylenoxyds mit 2 bis Kohlenstoffatomen mit 1 Mol einer Verbindung, die mindestens 6 Kohlenstoffatome und mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, eingesetzt werden. Durch die Verwendung dieser speziellen Phosphorsäureesteremulgatoren ist es möglich, ohne Schutzkolloide zu arbeiten und die damit verbundenen Nach- teile zu verringern oder zu vermeiden.

Aus diesen und anderen Gründen sind die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Emulgatoren den in der USA.-Patentschrift 2 853 471 beschriebenen Emulgatoren wesentlich überlegen; letztere werden durch Veresterung polyoxyäthylierter gerade- und verzweigtkettiger Alkohole und polyoxyäthylierter Alkylphenole mit Polyphosphorsäure her-

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gestellt. Im allgemeinen eignet sich das Verfahren der wie im folgenden beschrieben modifiziert wird, umge-

Erfindung für wäßrige Polymerisationen konjugierter setzt werden.

Diolefine, polymerisierbarer Monomere mit einer un- Als Alkylenoxyd bei der Herstellung der nichtgesättigten Doppelbindung oder einer Vinylgruppe ionischen, oberflächenaktiven Vorläufer kann Pro- und Mischungen derselben. Das erfindungsgemäße 5 pylenoxyd, Butylenoxyd, Isopropylenoxyd, Isobutylen-Verfahren kann angewendet werden zur Herstellung oxyd, Epichlorhydrin oder vorzugsweise Äthylenoxyd von Homopolymerisaten oder Mischpolymerisaten in verwendet worden sein. Als damit umzusetzende Verwäßriger Emulsion aus einem oder einer Mischung bindungen, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom äthylenischer und konjugierter Diolefinmonomeren, enthalten, werden gesättigte oder ungesättigte, gerade wie Vinylacetat und andere Vinylester, Acryl- und ίο oder verzweigtkettige, natürliche oder synthetische substituierte Acrylsäuren und ihre Ester, Nitrile und Alkohole, wie Laurylalkohol, Oleylalkohol, Oxo-Amide, wie Acrylsäure, Methylacrylat, Methylmeth- tridecylalkohol, Alkohole auf der Basis von mit acrylat, Acrylnitril, Methacrylamid, Methyh'sopro- Äthylenoxyd umgesetzten Polypropylenoxyd oder penyl- und -vinylketone und -äther, Vinylfuran, -carb- ähnlichen zweiwertigen Verbindungen oder ihre Monoazol und -acetylen, N-Vinyllactame, wie Vinyl- 15 äther, Monoester oder anderen Derivate, die z. B. in pyrrolidon, Styrol, substituierte Styrole, Vinylnaph- der USA.-Patentschrift 2 674 619 genannt sind, Phenthalin und andere aromatische Vinylverbindungen, ge- öle, wie Phenol per se und Alkylphenole einschließsättigte und ungesättigte Ester von «,^-ungesättigten lieh Mono-, Di- und Tributyl-, -nonyl- und -octadecyl-Carbonsäuren, wie Malein-, Fumar-, Croton- und phenol, -kresol, Thiole, wie Dodecylmercaptan, Thio-Itaconsäure, Haloprene, Butadien und ähnliche konju- 20 phenol, Thionaphthol, Benzomercaptan, primäre und gierte Diolefine.. sekundäre Amine, wie Laurylamin, Stearylamin,

Allgemein wird für die Polymerisation eine Emulsion Dioctylamin und Carbon- und Sulfonsäuren und ihre

vom »Öl-in-Wasser«-Typ mit einem Gewichtsverhältnis Amide, wie Laurin-, Öl- und Stearinsäure und ihre

von Wasser zu monomeren Materialien zwischen etwa Amide, Dodecyl- und Didodecylbenzolsulfonsäuren

0,5:1 und 5,0:1 eingesetzt. . . . 25 und Sulfonamide. Die obigen, reaktionsfähigen Wasser-

Die Polymerisation wird wie üblich mit einem be- stoff enthaltenden Verbindungen sind nur Beispiele, kannten, freie Radikale liefernden Polymerisations- und eine vollständigere Angabe solcher Verbindungen, katalysator in Mengen zwischen etwa 0,2 und 3 %> ihre Kondensationsprodukte mit Alkylenoxyden und bezogen auf das Gewicht des anwesenden monomeren Verfahren zur Umsetzung solcher Kondensations-Materials, katalysiert. Die meisten dieser Katalysa- 30 produkte mit P₂O₅ zur Herstellung der hier geeigneten toren sind Verbindungen, die unter den Polymeri- Phosphorsäureester ist in Spalte 1, Zeile 43, bis Spalte 6, sationsbedingungen Sauerstoff liefern, wie die an- Zeile 41, der USA.-Patentschrift 3 004 056 und in organischen und organischen Persauerstoff- oder Per- Spalte 2, Zeile 14, bis Spalte 6, Zeile 37, der USA.-oxydverbindungen. Derartige Verbindungen sind z. B. Patentschrift 3 004 057 aufgeführt.
Wasserstoffperoxyd, Metall- und Alkalimetallper- 35 Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten oxyde, wie Natrium-, Kalium-, Barium- und Zink- Emulgatoren werden durch Modifikation der Verperoxyd, Diacylperoxyde, wie Diacetyl-, Dibenzoyl- fahren der obengenannten Patentschriften hergestellt, und Dilauroylperoxyd, Dialkylperoxyde, wie Di-(tert.- Die Herstellung der Phosphorsäureesteremulgatoren butyl) -peroxyd und Di-(tert.-butyl)-hydroperoxyd, ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung. Diese Cyclohexenperoxyd, anorganische Persauerstoffsäuren, 40 Modifikation besteht im einzelnen in der Zugabe von wie Perbor-, Perschwefel- und Peressigsäure und ihre etwa 0,001 bis 3 %, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 %, einer Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalze, weiterhin Mineralsäure oder vorzugsweise Wasser, bezogen auf Redox-Systeme, wie Kalium- oder Ammoniumper- das Gewicht des getrockneten, nichtionischen, obersulfat—Natriumbisulfit. Andere Sauerstoff liefernde flächenaktiven Mittels, zum getrockneten, nichtVerbindungen oder Quellen sind atmosphärischer 45 ionischen, oberflächenaktiven Mittel vor der UmSauerstoff oder Ozon. Setzung mit P₂O₅ und in der Verwendung von etwa

Es können auch Katalysatoren vom Aza-Typ ver- 0,3 bis 2,0 Mol des nichtionischen, oberflächen-

wendet werden, wie a,oc'-Azobis-(a,y-dimethylvalero- aktiven Mittels (an Stelle von 2,0 bis 4,5) pro Mol

nitril), a,a'-Azobis-(«-methylbutyronitril), α,α'-Azo- P₂O₅. Diese Modifikation ermöglicht bei Anwendung

bis-(«-äthylbutyronitril), oc,a'-Azo-diisobutyramid, 50 auf die hochpolyoxyalkylierten, nichtionischen,

Dimethyl- oder Diäthyl-a,a'-azodiisobutyrat. oberflächenaktiven Vorläufer der Emulgatoren die

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Kataly- Erzielung höherer Ausbeuten, eine wesentlich vollsatoren bevorzugt, die wasserlöslich sind, Vorzugs- ständigere Umwandlung (Phosphatierung) der nichtweise die anorganischen Persauerstoffverbindungen, ionischen, oberflächenaktiven Mittel und die Herwie z. B. Kaliumpersulfat. 55 stellung einer komplexen Mischung aus primären

Die angegebenen Phosphorsäureesteremulgatoren (disauren) und sekundären (monosauren) Phosphorwerden in Mengen von 0,01 bis 10%» bezogen auf das säureestern, etwas Polyphosphorsäureestern und re-Gewicht des anwesenden monomeren Materials, ver- lativ geringer Mengen des nicht umgesetzten, nichtwendet. Sie werden in bekannter Weise von nicht- ionischen, oberflächenaktiven Mittels. Obgleich Wasser ionischen, oberflächenaktiven Mitteln hergeleitet, die 60 zur Zugabe zum nichtionischen, oberflächenaktiven z. B. durch Reaktion von mehr als 40 und bis zu 150 Mittel, das mit P₂O₅ umgesetzt werden soll, bevorzugt oder mehr Mol eines Alkylenoxyds mit 2 bis 4 Kohlen- wird, können statt dessen äquivalente Mengen von Stoffatomen mit 1 Mol einer Verbindung, die minde- Mineralsäuren, wie Phosphor-, Schwefel-, Salz-, Bor-, stens 6 Kohlenstoffatome und ein reaktionsfähiges Bromwasserstoff-, unterbromige, Unterphosphor-, Me-Wasserstoffatom enthält, hergestellt worden sind, 65 taphosphor- oder Pyrophosphorsäure, verwendet werworauf 0,3 bis 2,0MoI des genannten nichtionischen den.

Mittels mit 1 Mol P₂O₅ gemäß dem Verfahren der Die Phosphorsäureesteremulgatoren können in Form

USA-Patentschriften 3 004 056 und 3 004 057, das ihrer freien Säure oder ihrer teilweise oder vollständig

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neutralisierten Salze, die als Kationen Metalle (ein- 75° C erwärmt. Die restliche Monomerenmenge wurde schließlich Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und andere dann innerhalb von 2 bis 3 Stunden unter Rühren Metalle), Ammonium und organische Amine ent- zugefügt, wobei die Temperatur auf 70 bis 80° C gehalten (vgl. Spalte 5, Zeilen 49 bis 67, der USA.-Patent- halten wurde. Nach beendeter Zugabe wurden weitere schrift 3 004 056), verwendet werden. Neben den in 5 15 bis 30 Minuten gerührt, um den restlichen Monodieser Patentschrift angegebenen Salzen und Kationen merengehalt zu verringern.

können beim erfindungsgemäßen Verfahren mit Vorteil In den folgenden Mischungen war das oberflächenauch Salze der speziellen Mono- und disauren Phos- aktive Mittel A das Reaktionsprodukt aus 1 Mol phorsäureester mit organischen Aminen, die als P₂O₅ mit 2,7 Mol des nichtionischen, oberflächenampholytische Verbindungen bezeichnet werden, ver- io aktiven Produktes aus der Reaktion von 1 Mol Nonylwendet werden. Diese ampholytischen Verbindungen phenol mit 9 Mol Äthylenoxyd (hergestellt gemäß sind bekannt und bestehen im allgemeinen aus or- der USA.-Patentschrift 3 004 057). Das oberflächenganischen Verbindungen, die mindestens eine Sulfon-, aktive Mittel B war das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Phosphor-, Phosphon-, Carbon- oder andere Säure- P₈O₅ mit 0,33 Mol des nichtionischen, oberflächengruppe und mindestens eine basische Aminogruppe 15 aktiven Produktes aus der Reaktion von 1 Mol Nonylenthalten, wodurch die Verbindung gleichzeitig als phenol mit 50MoI Äthylenoxyd bei vorangehender Säure oder als Base wirken kann. Geeignete ampho- Zugabe von etwa 0,4 Gewichtsprozent Wasser zum lytische Verbindungen sind z. B. Aminocarbonsäuren, nichtionischen, oberflächenaktiven Produkt, gemäß wieÄthylendiamintetraessigsäusre^-Oxyäthyläthylen- Beispiel 1B der belgischen Patentschrift 641097. Die diamintriessigsäure, a-Aminobuttersäure, y-Amino- ao Viskosität ist in Centipoises angegeben und wurde an buttersäure, a-Aminopentansäure und Glycin usw., einem Brookfield-Viskometer, Modell L.V.F., bei und Aminosulfonsäuren, wie Taurin, y-Aminopropan- 25° C nach Einstellung des pH-Wertes des Latex auf sulfonsäure, andere χ,β,γ- und co-Alkansulfonsauren 9,2 gemessen. Die mechanische Beständigkeit ist die usw., und die N-alkyl-substituierten (Methyl, Nonyl, Zeitspanne, bevor die ersten Koagulationskörner Octadecyl usw.), aralkylsubstituierten (Benzyl) und 25 im Latex auftreten, der in einem Mischer mit cycloalkylsubstituierten (Cyclohexyl) Derivate dieser 10 000 Umdr./Min. gerührt wird. Die Lagerungsbe-Aminocarbon-, Aminosulfon-, Aminophosphor- und ständigkeit wurde bestimmt durch Messung der Schicht-Aminophosphonsäuren. Zur Neutralisation der oben bildungeinesgegebenenVolumensanLatex,derineinem beschriebenen sauren Phosphorsäureester werden diese klaren Meßbehälter gelagert war. Die prozentuale ampholytischen Verbindungen in Form ihrer Salze 30 Umwandlung wird erhalten durch analytische Bemit Kationen verwendet. Stimmung der Menge an nicht umgesetztem Mono-Die Polymerisation erfolgt in neutralem, alkalischem meren, z.B. durch Bromierung der Doppelbindung oder leicht saurem Medium und unter den üblichen im Fall von Vinylacetat oder durch Mercaptanzugabe Temperaturen zwischen etwa 10 und 98° C. Der Druck im Fall eines Acrylatmonomeren. Der Korrosionstest kann von atmosphärischem Druck bis zu etwa 10 Atm. 35 besteht im Überziehen einer SAE-1010-Stahlplatte mit variieren, was von der angewendeten Temperatur, dem Latex und 24stündigem Trocknen bei 6O⁰C.
dem Dampfdruck des monomeren Materials, dem

Katalysator abhängt. Die Polymerisation kann absatz- Mischung 1

weise, durch verzögerte Monomerenzugabe oder Vinylacetat (handelsübliche Probe, die

kontinuierlich in an sich bekannter Weise durchgeführt 40 0,05 % Hydrochinon, bezogen auf das

werden. Monomere, enthielt) 55 Teile

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Er-

findung. AUe Teile und Verhältnisse sind, falls nicht ^Wasser 42,6 1 eile

anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsverhält- Kaliumpersulfat als Katalysator 0,2 Teile

nisse. In allen Beispielen wurden das oberflächen- 45 Oberflächenaktives Mittel (Gewichts-

aktive Mittel Wasser, Katalysator zusammengemischt _{Qt des Monomeren) wie an}_

und mit NaOH auf einen pH-Wert von 7 bis 8 em- gegeben

gestellt. Diese Mischung wurde dann in einen mit Schutzkolloid (Gewichtsprozent des

Ruhnnotor, Ruckflußkuhler Tropftrichter und Ther- Monomeren) wie an-

mometer versehenen Dreihalskolben gegeben. Etwa 50 seeeben
5% der gesamten Monomerenmenge (in diesen Beispielen Vinylacetat) in der Mischung wurde der Be- Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse der Verschickung anfänglich unter Rühren zugegeben. Dann Wendung von verschiedenen Formen der Mischung 1 wurde die Mischung in einem Wasserbad auf 70 bis an.

Tabelle

Mischung

Oberflächenaktives Mittel

Konzentration des oberflächenaktiven

Mittels (Gewichtsprozent)

Konzentration des Schutzkolloids

(Gewichtsprozent)

0,364
3,64

0,728
1,82

3,64 keines

2,0

keines

3,64 keines

Tabelle (Fortsetzung)

Erfindungsgemäße Verfahren

Eigenschaften von Latex und Film

pH-Wert

Viskosität (25⁰C), cP

Umwandlung, %

Feststoffgehalt, °/_?

Teilchengröße, Mikron

Mechanische Beständigkeit, Minuten Einfrier-Auftau-Beständigkeit

(Wiederholungen)

Chemische Beständigkeit gegen

Alaun

CaCl₂

Lagerungsbeständigkeit des Latex

(6 Wochen),....

Korrosion der Stahlplatte

3,9	3,7
4600	2800
98 bis 99	98 bis 99
58,7	55,8
<0,5	<0,5
>25	2
10	0
gut .	schlecht
gut	schlecht

4,8

6420

98 bis 99

57,0

<0,5

schlecht
schlecht

4,0

4080

98 bis 99

56,0

<0,5

2,5

schlecht schlecht

5,5

568

98 bis 99 56,6 <0,5 >25

10

gut gut

keinAbsetzen keine

Ein Vergleich von Latex- und Filmeigenschaften in den obigen Beispielen 1 bis 4 zeigt die Wirkung einer gleichzeitigen Erhöhung der Konzentration der oberflächenaktiven Phosphorsäureester, die geringere Anteile kombiniertes Alkylenoxyd enthalten, und der Verringerung der Konzentration des Schutzkolloids; die mechanische Beständigkeit, die Beständigkeit beim Frieren und Auftauen und die chemische Beständigkeit des Latex. werden wesentlich verringert. Beispiel 5, durchgeführt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit dem oberflächenaktiven Mittel B, zeigt, daß die mechanische Beständigkeit, die Beständigkeit beim Frieren und Auftauen und die chemische Beständigkeit wesentlich und unerwartet erhöht werden, wobei kein Schutzkolloid verwendet wird.

Die Ergebnisse des Korrosionstests zeigen weiterhin, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die oberfiächenaktiven Phosphorsäureester bei Verwendung in höheren Konzentrationen ausgezeichnete Korrosionsinhibitoren sind.

Die Erfindung ist hinsichtlich einer bestimmten, bevorzugten Ausführungsform beschrieben worden, die selbstverständlich vom Fachmann abgeändert und modifiziert werden kann. Die Erfindung ermöglicht ein Weglassen der gewöhnlich bei der wäßrigen Emulsionspolymerisation von Vinylacetat und anderen, oben beschriebenen Monomeren erforderlichen Menge an Schutzkolloid.

Claims (1)

1. . ; . Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung wäßriger Emulsionspolymerisate aus mindestens einer polymerisier- baren Verbindung aus der Gruppe der konjugierten Diolefine und/oder Verbindungen mit

   einer

   = C. -Gruppe

   durch katalytische Polymerisation des oder der Monomeren in wäßrigem Medium ohne Schutzkolloide in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Phosphorsäureesteremulgatoren, bezogen auf die Monomeren, d a d u r c h gekennzeichnet, daß als Phosphorsäureesteremulgatoren Reaktionsprodukte aus

   A. 1 Mol P₂O₆ mit

   B. 0,3 bis 2,0 Mol eines nichtionischen, oberflächenaktiven Produktes aus der Reaktion von

   (1) mehr als 40MoI eines Alkylenoxyds mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit

   (2) 1 Mol einer Verbindung, die

   (a) mindestens 6 Kohlenstoffatome und

   (b) mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält,

   eingesetzt werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 954 009.

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