DE1221800B

DE1221800B - Verfahren zur Herstellung waessriger Emulsionspolymerisate

Info

Publication number: DE1221800B
Application number: DEG39473A
Authority: DE
Inventors: Julian Louis Azorlosa
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1962-12-26
Filing date: 1963-12-24
Publication date: 1966-07-28
Also published as: BE641739A; GB1067439A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #f# PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

G39473IVd/39c
24. Dezember 1963
28. JuH 1966

Es ist bekannt, daß Polymerisate ungesättigter Verbindungen, die die charakteristische aktive Gruppe

enthalten, und Mischpolymerisate von Verbindungen, die eine solche aktive Gruppe enthalten, mit konjugierten Diolefinen, wie z. B. Butadien, Isopren, 2-Chlorbutadien-l,3 usw., leicht in wäßrigen Medien durch Verwendung verschiedenartiger Emulgatoren hergestellt werden können, wobei das Verfahren üblicherweise als eine wäßrige Emulsionspolymerisation bezeichnet wird. Als Emulgatoren sind bisher organische Sulfate und Sulfonate, Umsetzungsprodukte oxyäthylierter Alkohole oder Phenole mit Polyphosphorsäure, Phosphorsäureester höherer Alkohole, nicht ionische, oberflächenaktive Mittel, wie polyoxyäthylierte, reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende Verbindungen, und andere oberflächenaktive Mittel verwendet worden, aber ihre Verwendung wurde gewöhnlich von bestimmten Nachteilen begleitet, wie niedrige Polymerisationsgeschwindigkeiten, niedrige Umwandlungsgeschwindigkeiten, geringe Latexbeständigkeit hinsichtlich Wärme, Licht, mechanischem Rühren, abwechselndem Einfrieren und Auftauen, Chemikalien und/oder Lagerung, niedriger Feststoffgehalt oder Viskosität des Latex, ungewöhnlich hohe Azidität des Latex, ungewöhnliche Wasserempfindlichkeit, Schleierbildung und niedrige Abriebbeständigkeit der aus dem Latex abgelagerten Filme, verstärkte Neigung des Latex, Metallteile, mit welchen er in Berührung kommt, zu korrodieren.

Synthetische polymere Latizes, wie Polyvinylacetatlatex, werden gewöhnlich mit einem maximalen Feststoffgehalt von etwa 55°/₀ hergestellt. Bei Versuchen einer Herstellung von Latizes mit höherem Feststoffgehalt erfolgte gewöhnlich eine Koagulierung, bevor der Versuch beendet war. Wurden solche Latizes mit Erfolg hergestellt, so waren sie gewöhnlich gegenüber Scherkraft nicht stabil und besaßen eine geringe Lagerbeständigkeit. Latizes mit höherem Feststoffgehalt wären wünschenswert, da sie die Transportkosten durch Verringerung der zu verschikkenden Wassermenge verringern würden, sie wurden schneller trocknen und mehr Möglichkeiten beim Mischen ergeben, da sie die Zugabe von mehr Wasser mit anderen zuzufügenden Bestandteilen bei der Herstellung einer fertigen Farbe, eines Klebstoffs usw. ermöglichen würden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Emulsionspolymerisate aus mindestens einer Verfahren zur Herstellung wäßriger
Emulsionspolymerisate

Anmelder:

General Aniline & Firm Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Julian Louis Azorlosa, Easton, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Dezember 1962
(247 321)

polymerisierbaren Verbindung der Gruppe der konjugierten Diolefine und/oder Verbindungen mit einer

,C = C. -Gruppe

durch katalytische Polymerisation des oder der Monomeren in wäßrigem Medium in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, Phosphorsäureesteremulgatoren gefunden, das nicht einem oder mehreren der obengenannten Nachteile unterliegt und außerdem Emulsionen mit hohem Feststoffgehalt liefert, wenn als Phosphorsäureesteremulgator Reaktionsprodukte aus 1 Mol P₂O₆ mit 0,3 bis 4,5 Mol eines nicht ionischen oberflächenaktiven Produktes aus der Reaktion von mindestens Mol eines Alkylenoxyds mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit 1 Mol einer Verbindung, die mindestens Kohlenstoffatome und mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, eingesetzt werden und in Gegenwart von 0,25 bis 10 Gewichtsprozent Schutzkolloiden, bezogen auf die Monomeren, polymerisiert wird.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Latizes mit einem Feststoffgehalt über

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3 4

60%, oft über etwa 65 °/₀, was in der Nähe des theore- von 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des

tischen Maximums liegt. anwesenden monomeren Materials, verwendet. Sie

Aus diesen und anderen Gründen sind die beim werden in bekannter Weise von nicht ionischen, erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Emul- oberflächenaktiven Mitteln hergeleitet, die z. B. durch gatoren der USA.-Patentschrift2 853 471 überraschend 5 Reaktion von 1 oder 2 und bis zu 150 oder mehr Mol überlegen; letztere werden durch Veresterung poly- eines Alkylenoxyds mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit oxyäthylierter gerader und verzweigtkettiger Alkohole 1 Mol einer Verbindung, die mindestens 6 Kohlen- und polyoxyäthyh'erter Alkylphenole mit Polyphos- stoffatome und ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom phorsäure hergestellt. Im allgemeinen eignet sich das enthält, hergestellt worden sind, worauf 0,3 bis Verfahren der Erfindung für die wäßrige Polymeri- io 4,5 Mol des genannten nicht ionischen Mittels mit sation konjugierter Diolefine, polymerisierbarer Mono- 1 Mol P₂O₅ gemäß dem Verfahren der USA.-Patentmerer mit einer ungesättigten Doppelbindung oder schriften 3 004 056 und 3 004 057 umgesetzt werden, einer Vinylgruppe und Mischungen derselben, die in Als Alkylenoxyd bei der Herstellung der nichtder USA.-Patentschrift 2 853 471 in Spalte 3, Zeile 46, ionischen, oberflächenaktiven Produkte kann Probis Spalte 4, Zeile 31, aufgeführt sind. Das erfindungs- 15 pylenoxyd, Butylenoxyd, Isopropylenoxyd, Isobutylengemäße Verfahren kann zur Herstellung von Homo- oxyd, Epichlorhydrin oder vorzugsweise Äthylenoxyd polymerisaten und Mischpolymerisaten in Form verwendet worden sein. Als damit umzusetzende wäßriger Emulsionspolymerisate aus einem oder Verbindungen, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffeiner Mischung äthylenischer und konjugierter Di- atom enthalten, kommen in Frage: gesättigte oder olefinmonomerer, wie z. B. Vinylacetat und andere 20 ungesättigte, gerade oder verzweigtkettige, natürliche Vinylester, Acryl- und substituierte Acrylsäuren und oder synthetische Alkohole, wie z. B. Laurylalkohol, ihre Ester, Nitrile und Amide, wie Acrylsäure, Methyl- Oleylalkohol, Oxo-tridecylalkohol, Alkohole auf der acrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacryl- Basis von mit Äthylenoxyd umgesetztem Polypropylenamid, Methylisopropenyl- und -vinylketon und -äther, · oxyd und ähnlicher zweiwertiger Verbindungen oder Vinylfuran, -carbazol und -acetylen, N-Vinyllactame, 25 ihre Monoäther, Monoester oder anderen Derivate, wie Vinylpyrrolidon, Styrol, substituierte Styrole, &e in der USA.-Patentschrift 2 674 619 angegeben sind, Vinylnaphthalin und andere aromatische Vinylver- Phenole, wie Phenol per se und Alkylphenole, einbindungen, gesättigte und ungesättigte Ester von schließlich Mono-, Di- und Tributyl-, -nonyl- und «,^-ungesättigten Carbonsäuren, wie Malein-, Fumar-, -octadecylphenol, -kresol, Thiole, wie Dodecylmer-Croton- und Itaconsäuren, Haloprene, Butadien und 30 captan, Thiophenol, Thionaphthol, Benzomercaptan., ähnliche konjugierte Diolefine, angewendet werden. primäre und sekundäre Amine, wie Laurylamin,

Zur Polymerisation oder Mischpolymerisation wird Stearylamin, Dioctylamin, und Carbon- und Sulfon-

vorzugsweise eine Emulsion vom »Öl-in-Wasser«-Typ säuren und ihre Amide, Dodecyl- und Didodecyl-

mit einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu mono- benzolsulfonsäuren und -sulfonamide. Diese reaktions-

meren Materialien zwischen etwa 0,5:1 und 5,0:1 35 fähigen Wasserstoff enthaltenden Verbindungen sind

eingesetzt. nur Beispiele, und eine vollständigere Angabe solcher

Die Polymerisation wird wie gewöhnlich mit einem Verbindungen, ihrer Kondensationsprodukte mit Alky-

freie Radikale liefernden Polymerisationskatalysator lenoxyden und Verfahren zur Umsetzung solcher

der bekannten Art und in katalytischen Mengen, Kondensationsprodukte mit P₂O₅ ist in Spalte 1,

die etwa 0,2 bis 3 %, bezogen auf das Gewicht des an- 40 Zeile 43, bis Spalte 6, Zeile 41, der USA.-Patentschrift

wesenden monomeren Materials, beträgt, durchgeführt. 3 004 056 und in Spalte 2, Zeile 14, bis Spalte 6,

Die meisten dieser Katalysatoren sind Verbindungen, Zeile 37, der USA.-Patentschrift 3 004 057 aufgeführt,

die unter den Polymerisationsbedingungen Sauerstoff Wie in den genannten Patentschriften angegeben;

liefern, wie die anorganischen und organischen sind die so hergestellten Produkte komplex und ent-

Persauerstoff- oder.Peroxydverbindungen. Solche Ver- 45 halten im allgemeinen etwa 20 bis 45 % des sekundären

bindungen sind Wasserstoffperoxyd, Metall- und (monosauren) Phosphorsäureesters, 30 bis 80% des

Alkalimetallperoxyde, wie Natrium-, Kalium-, Barium- primären (disauren) Phosphorsäureesters und 0 bis

und Zinkperoxyd, Diacylperoxyde, wie Diacetyl-, 40% des nicht umgesetzten, nicht ionischen, ober-

Dibenzoyl- und Dilauroylperoxyd, Dialkylperoxyde, flächenaktiven Mittels. Es können auch geringe Men-

wieDi-(tert.-butyl)-peroxydundDi-(tert.-butyl)-hydro- 50 gen nicht identifizierter Nebenprodukte anwesend

peroxyd, Cyclohexenperoxyd, anorganische Persauer- sein.

stoffsäuren, wie Perbor-, Perschwefel- und Peressig- Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten

säure und ihre Ammonium-, Natrium- und Kalium- geeigneten Phosphorsäureesteremulgatoren können

salze, sowie Redox-Systeme, wie Kalium- oder auch durch eine Modifikation der Verfahren der

Ammoniumpersulfat—Natriumbisulfit, Andere Sauer- 55 obengenannten Patentschriften hergestellt werden,

stoff liefernde Verbindungen oder Quellen sind Die Herstellung der Phosphorsäureesteremulgatoren

atmosphärischer Sauerstoff oder Ozon. ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung. Die

Es können auch Katalysatoren vom Azotyp ver- Modifikation besteht im einzelnen in der Zugabe von

wendet werden, wie «,oi'-Azo.bis-(«,y-dimethylvaleroni- etwa 0,001 bis 3%, vorzugsweise 0,1 bis 0,8%, einer

tril), a,«'-Azobis-(a-methylbutyronitril), α,α'-Azobis- 60 Mineralsäure oder vorzugsweise Wasser, bezogen

(a-äthylbutyronitril), α,α'-Azodiisobutyramid, Dirne- auf das Gewicht des getrockneten, nicht ionischen,

thyl- und Diäthyl-«,a'-azodiisobutyrat. oberflächenaktiven Mittels, zum getrockneten, nicht

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten ionischen, oberflächenaktiven Mittel vor der UmKatalysatoren sind wasserlöslich, insbesondere die setzung mit P₂O₅ und in der Verwendung von etwa anorganischen Persauerstoffverbindungen, wie Kalium- 65 0,3 bis 2,0 Mol des nicht ionischen, oberflächenaktiven persulfat. Mittels (an Stelle von 2,0 bis 4,5) pro Mol P₂O₅.

Die definierten Phosphorsäureesteremulgatoren wer- Obgleich Wasser zur Zugabe zum nicht ionischen,

den beim erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen oberflächenaktiven Mittel, das mit P₂O₅ umgesetzt

werden soll, bevorzugt wird, können statt dessen äquivalente Mengen von Mineralsäuren, wie Phosphor-, Schwefel-, Salz-, Bor-, Bromwasserstoff-, unterbromige, Unterphosphor-, Metaphosphor- oder Pyrophosphorsäure, verwendet werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Emulgatoren sind die Reaktionsprodukte, die aus 1 Mol P₂O₅ mit 2,0 bis 4,5 Mol eines nicht ionischen, oberflächenaktiven Produktes aus der Reaktion von etwa 2 bis 20 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol einer Verbindung, die mindestens 6 Kohlenstoffatome und mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, hergestellt worden sind.

Die Phosphorsäureesteremulgatoren können in Form ihrer freien Säure oder ihrer teilweise oder vollständig neutralisierten Salze, die als Kationen Metalle (einschließlich Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und andere Metalle), Ammonium und organische Amine enthalten (vgl. Spalte 5, Zeile 49 bis 67, der USA.-Patentschrift 3 004 056), verwendet werden. Neben den in dieser Patentschrift angegebenen Salze und Kationen können beim erfindungsgemäßen Verfahren mit Vorteil auch Salze von mono- und disauren Phosphorsäureestern mit organischen Aminen, die als ampholytische Verbindungen bezeichnet werden, verwendet werden. Diese ampholytischen Verbindungen sind bekannt und bestehen im allgemeinen aus organischen Verbindungen, die mindestens eine Sulfon-, Phosphor-, Phosphon-, Carbon- oder andere Säuregruppe und mindestens eine basische Aminogruppe enthalten, wodurch die Verbindung gleichzeitig als Säure oder als Base wirken kann. Geeignete ampholytische Verbindungen sind z. B. Aminocarbonsäuren, wie Äthylendiamintetraessigsäure, N-Oxyäthyläthylendiamintriessigsäure, a-Aminobuttersäure, y-Aminobuttersäure, «-Aminopentansäure und Glycin, und Aminosulfonsäuren, wie Taurin, y-Aminopropansulf onsäure, andere <χ,β,γ- und ω-Alkansulfonsäuren und die N-alkylsubstituierten (Methyl, Nonyl, Octadecyl), aralkylsubstituierten (Benzyl) und cycloalkylsubstituierten (Cyclohexyl) Derivate dieser Aminocarbon-, Aminosulfon-, Aminophosphor- und Aminophosphonsäuren. Zur Neutralisation der oben beschriebenen sauren Phosphatester werden diese ampholytischen Verbindungen in Form ihrer Salze mit Kationen verwendet.

Bei Kombination mit den üblichen Schutzkolloiden in den üblichen Verhältnissen, die zwischen 0,25 und 10,0 Gewichtsprozent des monomeren Materials liegen, ermöglicht die Verwendung der oben beschriebenen Phosphorsäureesteremulgatoren die Herstellung stabiler Emulsionen mit einem Feststoffgehalt bis zu 60 bis 65°/₀ oder mehr. Selbstverständlich bezieht sich die Bezeichnung »Feststoffgehalt« auf den filmbildenden oder feststoffbildenden Gehalt im Latex, der durch das angegebene Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt worden ist. Bekannte wasserlösliche oder leicht in Wasser dispergierbare Schutzkolloide, die beim Verfahren der Erfindung eingesetzt werden, sind z. B. Polyvinylalkohol, Oxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit anderen Vinylverbindungen, wie die Mischpolymerisate aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid, natürliche Gummis und kolloidale Materialien, wie Gummiarabikum, Tragant und Alginate, Mischungen aus zwei oder mehreren solcher Schutzkolloide. Es können auch andere Schutzkolloide verwendet werden.

Die Polymerisation wird in neutralem, alkalischem oder leicht saurem Medium und unter den üblichen Temperaturen zwischen etwa 10 und 98° C durchgeführt. Der Druck kann von atmosphärischem Druck bis zu etwa 10 Atm. variieren, was von der angewendeten Temperatur, dem Dampfdruck des monomeren Material, dem Katalysator abhängt. Die Polymerisation kann absatzweise, durch verzögerte Monomerenzugabe oder kontinuierlich in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der Erfindung. Alle Teile und Verhältnissse sind, falls nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsverhältnisse. In den Beispielen wurden das oberflächenaktive Mittel, Wasser, Katalysator und gegebenenfalls als Schutzkolloid verwendete Oxyäthylcellulose zusammengemischt und mit NaOH auf einem pH-Wert von 7 bis 8 eingestellt. Diese Mischung wurde dann in einen mit Rührmotor, Rüdkflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehenen Dreihalskolben gegeben. Etwa 5 °/₀ der gesamten Monomerenmenge (in diesen Beispielen Vinylacetat) in der Mischung wurde der Beschickung anfänglich unter Rühren zugegeben. Dann wurde die Mischung in einem Wasserbad auf 70 bis 75⁰C erwärmt. Die restliche Monomerenmenge wurde dann innerhalb von 2 bis 3 Stunden unter Rühren zugefügt, wobei die Temperatur auf 70 bis 8O⁰C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurden weitere 15 bis 30 Minuten gerührt, um den restlichen Monomerengehalt zu verringern. Der Phosphorsäureesteremulgator war das Reaktionsprodukt aus 1 Mol P₂O₅ mit 2,7 Mol des nicht ionischen, oberflächenaktiven Produktes aus der Reaktion von 1 Mol Nonylphenol mit 9 Mol Äthylenoxyd (hergestellt gemäß USA.-Patentschrift 3 004 057). Die Viskosität ist in Centipoises angegeben und wurde an einem Brookflied-Viskometer, Modell L. V. F., bei 25° C nach Einstellung des pH-Wertes des Latex auf 9,2 bestimmt. Die mechanische Beständigkeit ist die Zeitspanne, bevor die ersten Koagulationkörner im Latex auftreten, der in einem Mischer mit 10 000 Umdr./Min. gerührt wird.

Zusammensetzung; Teile

Vinylacetat

Wasser

Kaliumpersulfat als Katalysator

Oberflächenaktives Mittel ..
Schutzkolloid

Eigenschaften des erhaltenen
Latex

Feststoffgehalt, °/₀

pH-Wert

Viskosität, 25° C, cP

Teilchengröße, Mikron

Mechanische Beständigkeit,

Minuten

Chemische Beständigkeit

Alaun

CaCl₂

Beispiel
1 (Vergleich) I 2

260
127

0,8
9,5
0

57,0
4,8
6420
<0,5

schlecht
schlecht

260

127

67,3
5,1
3000
< 1

gut
gut

Die obige Tabelle zeigt die verbesserten und überraschenden Ergebnisse, die erfindungsgemäß erzielt

IO

werden können. Insbesondere im Vergleich mit Beispiel 1, in welchem die Polymerisation in Abwesenheit eines Schutzkolloids durchgeführt wurde, liefert Beispiel 2 unter Verwendung eines Schutzkolloids einen Latex mit wesentlich höherem Feststoffgehalt sowie einer wesentlich verbesserten mechanischen und chemischen Beständigkeit und einem pH-Wert in der Nähe der Neutralität.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung wäßriger Emulsionspolymerisate aus mindestens einer polymerisierbaren Verbindung der Gruppe der konjugierten Diolefine und/oder Verbindungen mit einer

• ^C = C_x -Gruppe

durch katalytische Polymerisation des oder der Monomeren in wäßrigem Medium in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die

Monomeren, Phosphorsäureesteremulgatoren, d adurch gekennzeichnet, daß als Phosphorsäureesteremulgator Reaktionsprodukte aus

A. 1 Mol P₂O₅ mit

B. 0,3 bis 4,5 Mol eines nicht · ionischen, oberflächenaktiven Produktes aus der Reaktion von

(1) mindestens 1 Mol eines Alkylenoxyds mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit

(2) 1 Mol einer Verbindung, die

(a) mindestens 6 Kohlenstoffatome und

(b) mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält,

eingesetzt werden und in Gegenwart von 0,25 bis 10 Gewichtsprozent Schutzkolloiden, bezogen auf die Monomeren, polymerisiert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 954 009.

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