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Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd und Chlor enthaltenden
Katalysatoren Gegenstand des deutschen Patents 1 194 378 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Aluminiumoxyd Wnd Chlor enthaltenden Katalysatoren für die Durchführung von
Reaktionen vom Friedel-Crafts -Typ, insbesondere an Kohlenwasserstoffverbindungen,
durch eine Halogenierung von Aluminiumoxyd mit Halogen ,enthaltenden. organischen
Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß aktiviertes Aluminiumoxyd unter
nichtreduzierenden, wasserfreien Bedingungen mit Verbindungen der allgemeinen Formel
derX und Y gleich oder verschieden sein können tnd H, Cl, Br, F und/oder SCl bedeuten
oder X und Y zusammen O oder S bedeuten, bei Tempera-Muren von 149 bis 593°C derart
chloriert wird, daß höchstens etwa 3 bis 3,5 10-4 g Chlor pro Quadratmeter Katalysatorob
erfläche angelagert werden.
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Der Katalysator eignet sich für Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen,
insbesondere zur somerisierung von C4- oder höheren Paraffinkohlenwasserstoffen,
die im Benzinbereich, also bis zu 204°C sieden, bei Temperaturen unter 204"C.
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Es wurde nun eine weitere Verbindung gefunden, die zur Herstellung
des Katalysators verwendet erden kann. r Die aktiven Katalysatorstellen werden durch
Umsetzung der chlorierenden Verbindung mit gewissen eaktionsfähigen Oberflächengruppen,
z.B. Hydroxylgruppen, unter Verlust eines Sauerstoffatoms gebildet.
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Der Sauerstoff wird als eine Verbindung abgegeben, die je nach der
verwendeten chlorierenden Verbindung tohlendioxyd, Phosgen oder ein Schwefeloxyd
sein kann. Auch Wasser wird als Reaktionsprodukt gebildet, und es wurde festgestellt,
daß bei der Herstellung von aktiven Katalysatoren ein allmählicher Verlust von Wasserstoff
aus dem Katalysator stattfindet.
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Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung
von Aluminiumoxyd und Chlor enthaltenden Katalysatoren für die Durchführung von
Reaktionen vom Friedel-Crafts-Typ, wobei aktiviertes Aluminiumoxyd, welches gegebenenfalls
ein hydrieraktives Metall der Gruppen VIa und VIII des Periodischen Systems enthält,
unter nicht reduzierenden Bedingungen bei 149 bis 593°C derart chloriert wird, daß
höchstens 3,5 10-& g Chlor pro Quadratmeter Katalysatoroberfläche angelagert
werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Chlorierungsmittel Thionylchlorid
entweder in Gegenwart eines oxydierenden Trägergases verwendet oder den chlorierten
Katalysator nachträglich bei 260 bis 5380 C mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt.
Das Verfahren zur Katalysatorherstellung unter Verwendung dieser speziellen Chlorverbindung
ist damit im wesentlichen das gleiche, das Gegenstand des eingangs genannten deutschen
Patents ist und dessen wesentliche Merkmale nachstehend dargelegt werden.
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Jede passende Form von Aluminiumoxyd kann verwendet werden, die aktive
Oberflächengruppen enthält. Es ist ein Merkmal von aktivierten Aluminiumoxyden,
die normalerweise als Katalysatoren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen verwendet
werden, daß sie zwar überwiegend aus Aluminiumoxyd bestehen, jedoch eine geringe,
gewöhnlich unter 1 Gewichtsprozent liegende Wasserstoffmenge enthalten. Es wird
allgemein angenommen, daß dieser
Wasserstoff in Form von Oberflächengruppen,
z. B.
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Hydroxylgruppen, vorliegt, die saure oder potentiell saure Stellen
bilden. Als Beispiel für eine Darstellung der heutigen Kenntnisse über den Wasserstoffgehalt
von anorganischen Oxyden sei auf »Structure and Texture of Alumineas<t von B.
C. L i p p e n s ver wiesen.
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Alle Aluminiumoxydformen können verwendet werden, die sich als Träger
für Reformierkatalysatoren eignen. Besonders bevorzugt wird jedoch eine von einer
Aluminiumoxydhydratvorstufe abgeleitete Form, in der das Trihydrat überwiegt. Besonders
geeignet ist eine Form, die einen größerenAnteil anfi-Alunnniumoxydtrihydrat enthält.
Nach einer einfachen Methode wird das Aluminiumoxyd durch Rydrolyse eines Aluminiumalkoholats,
z. B. Aluminiumisopropoxyd, in einem inerten- Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel,
z. B. Benzol, hergestellt.
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Der Katalysator enthält vorzugsweise weniger als 50 Gewichtsprozent,
insbesondere weniger als 25 Gewichtsprozent, eines Metalls oder einer Metallverbindung
mit Hydrieraktivität aus den Gruppen VIa oder VIII des Periodischen Systems. Der
Prozentsatz der hydrierehdet Komponente wird als Metallgewicht, bezogen auf das
Gewicht des gesamten Katalysators, gerechnet. Bevorzugt werden Platingruppenmetalle,
die in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1-bis 2 Gewichtsprozent,
vorhanden sein können. Bevorzugt von den Platingruppermetallen werden Platin und
Palladium.
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Das gegebenenfalls verwendete hydrierende Metall wird zweckmäßig
indem Aluminiumoxyd vor der Chlorierung zugegeben. Beispielsweise sind die bekannten
Piatin-Aluminiumoxyd-Reformierkatalysato ren geeignete Materialien für die Chlorierung.
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Die zur Chlorierung angewendeten nichtreduzierenden Bedingungen können
entweder inerte oder oxydierende Bedingungen sein. Bevorzugt werden die letzteren,
da sie zu Katalysatoren führen, die ihre -AktivitEt während der Isomerisierung bei
niedriger Temperatur langsamer verlieren. Nach einer einfachen Methode leitet man
zur Chlorierung einen gasförmigen Strom der Chlorverbindung entweder allein oder
vorzugsweise in einem nichtreduzierenden Trägergas über das Aluminiumoxyd. Als Trägergase
werden oxydierende Gase, besonders Luft, bevorzugt.
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Nichtreduzierende Bedingungen sind wesentlich, da unter reduzierenden
Bedingungen die Chlorverbindung in Chlorwasserstoff umgewandelt wird, der zu einem
inaktiven Katalysator führt. Die Temperatur für die Chiorierung liegt, wie bereits
erwähnt, zwischen 149 und 593"C. Die Neigung zur Bildung von freiem Aluminiumchlorid
wird mit steigender Temperatur stärker. Bei Anwendung der höheren Temperaturen im
genannten Bereich muß daher vorsichtig gearbeitet werden Da die angewendete Temperatur
normalerweise oberhalb einer erflüchtigungstemperatur von Aluminiumchlorid liegt,
läßt sich die Bildung von freiem Aluminiumchlorid leicht durch sein Erscheinen in
den gasförmigen Reaktionsprodukten feststellen.
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Bei der Behandlung von Katalysatoren, die aus einem Platingruppenmetall
und Aluminiumoxyd bestehen, ist ferner darauf zu achten, daß die - Bildung von flüchtigen
Platinkomplexen verhindert wird. Die Neigung zur Bildung solcher Komplexe wird ebenfalls
mit steigender Temperatur stärker. Die Behandlungs temperaturen für diese Katalysatoren
beträgt vorzugsweise 149 bis 371"C, wobei die Kombination Platin
auf Aluminiumoxyd
insbesondere bei Temperaturen zwischen 232 und 3160C behandelt wird. Die Chlorierungsreaktion
ist exotherm, und bei den genannten Temperaturen handelt es sich um die angewendeten
Anfangstemperaturen.
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Der Chlorgehalt des Katalysators liegt normalerweise im Bereich von
1 bis 15 Gewichtsprozent und hängt von der Zahl aktiver Stellen auf dem ursprünglichen
Aluminiumoxyd ab. Diese Zahl steht bei jedem gegebenen Aluminiumoxyd wiederum zur
Größe der Oberfläche des Aluminiumoxyds in Beziehung. Bevorzugt wird ein Chlorgehalt
im Bereich von 2,0 10-4 bis 3,510-4 g/m2 Oberfläche des ursprünglichen Aluminiumoxyds.
Chlorgehalte, die über dieser Menge liegen, dürften als Zeichen dafür anzusehen
sein, daß das Aluminiumoxyd selbst eine Veränderung erfahren hat oder daß nicht
das gesamte Chlor an die aktiven Stellen gebunden ist. Unter sonst gleichen Bedingungen
ist die Aktivität des Katalysators um so höher, je höher die Menge des an das Aluminiumoxyd
gebundenen Chlors ist, und da, wie bereits erwähnt, die maximale Chlormenge, die
anwesend sein kann, mit der Oberflächengröße in Beziehung steht, ist es vorteilhaft,
wenn das chlorierte Aluminiumoxyd eine große Oberfläche von beispielsweise mehr
als 250 m2/g, vorzugsweise von mehr als 300 m2/g, aufweist. Bei den bevorzugten
Chiorgehalten pro Flächeneinheit beträgt der Gesamtchlorgehalt 6 bis 15 Gewichtsprozent,
insbesondere 9 bis 15 Gewichtsprozent.
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Die Geschwindigkeit, mit der die Chlorverbindung zugeführt wird,
liegt vorzugsweise so niedrig wie möglich, um gleichmäßige Chlorierung sicherzustellen.
und einen schnellen Temperaturanstieg als Folge der exothermen Reaktion zu vermeiden.
Vorzugsweise ist die zugeführte Menge der Chlorverbindung nicht höher als 1,3 Gewichtsprozent
pro Minute, bezogen auf den Katalysator. Bei Verwendung eines Trägergases beträgt
die Raumströmungsgeschwindigkeit wenigstens 200 ViV/Std. Geeignet ist hierbei ein
Bereich von 200 bis 1000 V/V Katalysator pro Stunde.
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Zweckmäßig wird bei Normaldruck gearbeitet.-Die Behandlungsdauer zur
Erzielung der erforderlichen Chloraufnahme ohne Bildung von freiem Aluminiumchlorid
liegt normalerweise im Bereich von 5 Minuten bis zu 5 Stunden.
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Bei der Herstellung der Katalysatoren unter Verwendung von Thionylchlorid
kann etwas Schwefel vom Katalysator aufgenommen werden. Dieser Schwefel sollte beim
Einsatz des Katalysators in möglichst geringer Menge auf dem Katalysator vorhanden
sein, da er die katalytische Aktivität beeinträchtigen kann. Der Schwefelgehalt
wird minimal gehalten, indem man entweder ein oxydierendes Gas als Trägergas für
das Thionylchlorid während der Katalysatorherstellung verwendet oder den chiorierten
Katalysator anschließend für eine geeignete Zeit, z.B.
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1 bis 24 Stunden, mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur
von 260 bis 538°C, vorzugsweise von 315 bis 482°C, behandelt.
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Der aktive Katalysator unterliegt in Gegenwart von Wasser der Hydrolyse
und muß daher unter wasserfreien Bedingungen gelagert werden. Ebenso müssen die
zur fferstellung des Katalysators verwendeten Materialien wasserfrei sein.
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Bei Verwendung von Platingruppenmetallen ist es ferner erwünscht,
daß dieses Metall feinverteilt in Form von kleinen Kristalliten auf dem Aluminiumoxyd
vorliegt. Als Kriterium für die Größe der
Kristallite gilt, daß
sie durch Röntgenstrahlenbeugung nicht nachweisbar sind oder bei Behandlung der
Kombination Platingruppenmetall-Aluminiumoxyd mit Benzol bei 250°C eine meßbare
Benzolchemisorption von vorzugsweise wenigstens 0,1 Benzolmolekülen pro Platinatom
und wenigstens 0,03 Benzolmolekülen pro Palladiumatom aufweisen. Einzelheiten über
die Benzolchemisorptionsmethode sind in »Actes du Deuxième Congrès International
de Catalyse«, Paris, 1960, Bd. 2, S. 1851, zu finden.
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Nach einer einfachen Methode erhält man das Platingruppenmetall in
der erforderlichen feinverteilt Form, indem man eine Lösung einer Verbindung des
Platingruppenmetalls zu einem Hydrogel des Aluminiumoxyds gibt und das Platingruppenmetall
Sulfid ausfällt, z. B. durch Behandlung mit Schwefel-M lsserstoff. Die Behandlung
des aus dem Platingruppenmetall und Aluminiumoxyd bestehenden Katalysators mit der
Chlorverbindung wird vorzugsweise vorgenommen, während das Platingruppentj-etall
sich im reduzierten Zustand befindet. Dies läßt sich in einfacher Weise erreichen,
indem man den Xatalysator mit Wasserstoff vorbehandelt. Es wird angenommen, daß
bei der Behandlung der Kombination Plaatingruppenmettal-Aluminiumoxyd mit ei ar
Chlorverbindung gemäß der Erfindung ein Teil d 5 aufgenommenen Chlors mit dem Platingruppenmetall
zu einem aktiven Komplex assoziiert wird.
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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Katalysatoren
haben das Merkmal, daß sie bei Behandlung mit trockenem Benzol oder trockenem Toluol
farbige Komplexe bilden.
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IDie Behandlung des Katalysators zur Bildung des Aromatenkomplexes
kann in einfacher Weise erfolgen, z.B. durch kurzzeitiges Eintauchen für einige
Minuten, z.B. 1 bis 5 Minuten, bei Normaltemperatur. Die erforderlichen Aromatenmengen
sind verhältnismäßig gering. Da die aktiven Katalysatorstellen der Hydrolyse unterliegen,
sind trockene Bedingungen für die Behandlung und Lagerung der Katalysatoren angebracht.
Im Falle von Katalysatoren, die Platin als hydrierende Komponente enthalten, sind
der Komplex und die Farbe viele Monate beständig. Im Falle von Katalysatoren, die
nur aus Aluminiumoxyd und Chlor bestehen, ist es möglich, daß die Farbe durch Spülen
mit trockenem Stickstoff verschwindet.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren sind für eine
Reihe von bei niedriger Temperatur dgrchgeführten Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen
aktiv, insbesondere für die Isomerisierung von im Benzinbereich (d. h. bis zu 204°C)
siedenden Cr und höheren Paraffinkohlenwasserstoffen.
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Beispiel Zwei Katalysatoren werden wie folgt hergestellt: Katalysator
A 65 g eines Katalysators, der 0,55 Gewichtsprozent Platin und 0,81 Gewichtsprozent
Chlor auf Aluminiumchlorid enthält, eine Oberfiächengröße von 450 m2/g hat und in
Form von stranggepreßten Zylindern von 1,6 mm Durchmesser vorliegt, werden in einen
Glasreaktor gefüllt. Durch den Reaktor wird trockener Stickstoff bei Normaldruck
in einer Menge von 45 1/Std. von oben nach unten geblasen. Die Temperatur des Katalysatorbetts
wird auf 304°C erhöht und auf dieser Höhe gehalten.
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Nachdem der Katalysator 2 Stunden in dem Stickstoffstrom bei 304°C
getrocknet worden ist, wird ein Gefäß, das 250 g Thionylchlorid enthält, das in
einem Eis-Wasser-Bad auf 0°C gekühlt worden ist, in die Stickstoffleitung oberhalb
des Reaktors eingesetzt. Die Behandlung des Platin-Aluminiumoxyd-Katalysators wurde
damit begonnen, daß man das Stickstoffträgergas durch das Gefäß mit gekühltem Thionylchlorid
perlen ließ und die Gase dann von oben nach unten durch den Reaktor leitete, wobei
die Temperatur des Katalysatorbetts anfänglich 304°C betrug.
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Fast unmittelbar setzte eine exotherme Reaktion ein. Die Temperatur
des Katalysatorbetts stieg 10 Minuten nach Beginn der Behandlung auf 329"C.
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Die Behandlung wurde nach 2 Stunden abgebrochen, nachdem 21,8 g Thionylchlorid
durch das Katalysatorbett geleitet worden waren. Es wurde noch 2 Stunden Stickstoff
bei 304°C durch den Katalysator geblasen, worauf dieser unter weiterem Durchleiten
von Stickstoff auf Raumtemperatur gekühlt wurde.
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Der behandelte Katalysator wurde in einen luftdichten Behälter umgefüllt,
um die Einwirkung der Atmosphäre auf den Katalysator weitestgehend auszuschalten.
Das Gewicht des behandelten Katalysators betrug 65,7 g.
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Katalysator B 25 g des Katalysators A wurden in einen Glasreaktor
gefüllt, durch den dann pro Stunde 45 1 trockene Luft geblasen wurde. Die Temperatur
des Katalysatorbetts wurde mit einer Geschwindigkeit von 55"C/Std. auf 482°C erhöht
und 2 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde
der Katalysator ebenso wie der Katalysator A in einen luftdichten, trockenen Behälter
umgefüllt.
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Eine Analyse kleiner Proben der Katalysatoren A und B ergab folgende
Werte:
| Katalysator |
| AlB |
| Chlor, Gewichtsprozent ......... 12,35 9,5 |
| Wasserstoff, Gewichtsprozent ..... - 0,12 |
| Kohlenstoff, Gewichtsprozent .... - 0,02 |
| Schwefel, Gewichtsprozent ....... 0,7 0,4 |
| Sulfat, Gewichtsprozent ........ 1,71 - |
| Oberfläche, m2/g .............. 330 315 |
| Porenvolumen, cm8/g ........... 0,29 0,20 |
Aus diesen Werten ergibt sich folgender Chlorgehalt pro Flächeneinheit für die beiden
Katalysatoren:
| Katalysator |
| A B |
| Chlorgehalt in g/m2 der |
| Oberfläche |
| des ursprünglichen |
| Aluminiumoxyds....... 2,74#10-4 2,11#10-4 |
| des chlorierten Kataly- |
| sators ................ | 3,75 . 10-4 | 3,02 . 10-4 |
Die Ergebnisse der Prüfung der Aktivität dieser beiden Katalysatoren bei der bei
niedriger Temperatur durchgeführten Isomerisierung sind nachstehend aufgeführt.
Als
Einsatz diente ein entschwefelter und entaromatisierter CG-Schnitt aus einem Leichtbenzin.
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Temperatur, °C .. .. 132 Druck, atü ............................ 17,5
Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff ................................
2,5:1 Raumströmungsgeschwindigkeit (auf Flüssigzustand beezogen), V/V/Std. ............
1,0 CCl4-Konzentration im Einsatz, Gewichtsprozent............. ................
0,1
| Katalysator |
| AlB |
| Umsatz zu 2,2-Dimethylbutan nach |
| einer Laufzeit von |
| 3 Stunden, Gewichtsprozent ... 7 23,5 |
| 12 Stunden, Gewichtsprozent ... 0,5 24 |
| 21 Stunden, Gewichtsprozent ... - 24 |
| 27 Stunden, Gewichtsprozent . - 26,5 |
Eine Probe des Katalysators B, die 20 Monate in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt
worden war, wurde mit trockenem Benzol und trockenem Toluol behandelt, indem sie
bei Raumtemperatur (22°C) in den aromatischen Kohlenwasserstoff getaucht wurde.
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Hierbei bildeten sich farbige Komplexe, die im Falle von. Benzol gelb
und im Falle von Toluol olivgrün waren.