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Verfahren zur Herstellung von d- und bzw. oder e-halogensubstituierten
gesättigten Fettsäuren Zusatz zum Patent: 1 178 055 Gegenstand des Patentes 1 178
055 ist ein Verfahren zur Herstellung von £-Halogencapronsäuren. Dieses Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohexanonperoxyd mit einer Halogenwasserstoffsäure
oder einem Alkalihalogenid bei einer Temperatur zwischen -20 und +50" C, vorzugsweise
zwischen -10 und +10"C, in Gegenwart eines Salzes eines mehrwertigen Schwermetalls
in seiner niedrigsten Wertigkeitsstufe in Gegenwart von Wasser oder Methanol umsetzt
und die erhaltene Halogenfettsäure vom gleichzeitig gebildeten Cyclohexanon in üblicher
Weise trennt.
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Als Schwermetallsalz wird vorzugsweise Kupfer(I)-chlorid, Eisen(II)-chlorid
oder Eisen(II)-sulfat verwendet.
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Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren des Patentes 1 178
055 nicht nur zur Herstellung von £-Halogencapronsäuren eignet, sondern daß es allgemeinerer
Anwendung fähig ist. So gelingt es nach ihm, auch gesättigte Fettsäuren, die in
<3- und bzw. oder e-Stellung halogensubstituiert sind, herzustellen, wenn man
an Stelle von Cyclohexanonperoxyd als Ausgangsprodukt Cyclopentanon- oder Methylcyclohexanonperoxyd
verwendet.
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Die Umsetzung kann in einer einzigen Stufe unter Verwendung eines
für das Peroxyd geeigneten Lösungsmittels durchgeführt werden; vorzugsweise arbeitet
man im Hinblick auf die Isolierung der Reaktionsprodukte sowie deren Ausbeute in
wäßriger Lösung.
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Das Verfahren nach der Erfindung stellt einen einfachen Weg dar,
um sonst schwierig erhältliche, zum Teil unbekannte Verbindungen herzustellen.
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Die Produkte, die man nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhält,
dienen hauptsächlich als Zwischenprodukte.
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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren
näher.
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Beispiel 1 40 g Cyclopentanonperoxyd werden in einer Stickstoffatmosphäre
einer 22 g Kupfer(I)-chlorid und 24g Chlorwasserstoffsäure in 100 ccm Wasser enthaltenden
Lösung unter Rühren zugegeben. Die Temperatur wird zwischen 0 und 500 C gehalten,
und die Reaktion ist innerhalb einer halben Stunde beendet. Es bildet sich eine
organische, ölige Schicht, die leicht von der wäßrigen Schicht, die alle anorganischen
Verbindungen wie auch das Ausgangsperoxyd enthält, getrennt werden kann. Die ölige
Schicht wird dann mit einem wäßrigen Alkali behandelt, wobei sich wiederum eine
ölige und eine wäßrige Schicht bilden. Die ölige Schicht wird abgetrennt und
aus
der wäßrigen Schicht durch Ansäuern b-Chlorvaleriansäure (19 g) gefällt. Bei diesem
Trennungsgang erhält man 18 g Cyclopentanon zurück.
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Ausbeute an d-Chlorvaleriansäure: 94010, bezogen auf das Peroxyd.
Kr.13 = 132"C; Säurezahl: gefunden 136; berechnet 136,5.
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Beispiel 2 Es wird nach dem vorigen Beispiel verfahren, jedoch werden
50 g Eisen(II)-sulfat-heptahydrat an Stelle von Kupfer(I)-chlorid verwendet. Geht
man von derselben Menge Peroxyd aus, werden 17 g b-Chlorvaleriansäure (83°/o) und
18 g Cyclopentanon erhalten.
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Beispiel 3 11 g 4-Methylcyclohexanonperoxyd werden innerhalb einer
halben Stunde in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren einer Lösung von 7 g Kupfer(I)-chlorid
und 5 g Chlorwasserstoffsäure in 50 ccm Wasser bei 5 bis 10"C zugegeben. Es bildet
sich eine organische ölige Schicht, die leicht von der wäßrigen Schicht, die alle
anorganischen Verbindungen wie auch das
Ausgangsperoxyd enthält,
getrennt werden kann.
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Die ölige Schicht wird dann mit einem wäßrigen Alkali behandelt, wobei
sich wiederum eine ölige und eine wäßrige Schicht bilden. Die ölige Schicht wird
abgetrennt und aus der wäßrigen Schicht durch Ansäuern 4-Methyl-6-chlorcapronsäure
(6 g) gefällt.
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Bei diesem Trennungsgang erhält man 3,7 g 4-Methylhexanon zurück.
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Die erhaltene Säure war bis jetzt noch nicht bekannt; sie stellt
eine farblose, bei 127 bis 128"C/2 mm siedende Flüssigkeit dar. Ausbeute = 790/,;
Säurezahl: gefunden 165; berechnet 164,5.
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Beispiel 4 Es wird nach dem vorstehenden Beispiel, jedoch unter Verwendung
von Eisen(II)-sulfat anstatt Kupfer(I)-chlorid und bei einer Temperatur zwischen
20 und 30"C gearbeitet. Es werden 4,5 g 4-Methylcyclohexanon und 4 g (2 0lo) 4-Methyl-6-chlorcapronsäure
erhalten.
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Beispiel 5 20 g 2-Methylcyclohexanonperoxyd werden in einer Stickstoffatmosphäre
unter Rühren einer Lösung von 10 g Kupfer(I)-chlorid und 10 g Chiorwasserstoffsäure
in 60 ccm Wasser innerhalb 20 bis 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen -5 bis
0°C zugegeben.
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Es bildet sich eine organische ölige Schicht, die leicht von der
wäßrigen Schicht, die alle anorganischen Verbindungen, wie auch das Ausgangsperoxyd,
enthält, getrennt werden kann. Die ölige Schicht wird dann mit einem wäßrigen Alkali
behandelt, wobei sich wiederum eine ölige und eine wäßrige Schicht bilden. Die ölige
Schicht wird abgetrennt und aus der wäßrigen Schicht durch Ansäuern 6-Chlorönanthsäure
(11 g) gefällt. Bei diesem Trennungsgang erhält man 8 g 2-Methylcyclohexanon zurück.
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Die 6-Chlorönanthsäure (bis jetzt in der Literatur noch nicht bekannt)
ist eine farblose, bei 99" C/0,3 mm siedende Flüssigkeit.
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Arbeitet man unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung von
Eisen(II)-sulfat an Stelle von.
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Kupfer(I)-chlorid, erhält man praktisch die gleichen Ergebnisse.
Ausbeute: 900wo; Säurezahl: gefunden 164; berechnet 164,5.
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Beispiel 6 15 g Cyclopentanonperoxyd werden in einer Stickstoffatmosphäre
unter Rühren innerhalb von 30 Mi-
nuten bei einer Temperatur zwischen -5 und 0°C
einer Lösung von 18 g Bromwasserstoffsäure und 10 g Kupfer(I)-chlorid in 50 ccm
Wasser zugegeben.
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Bei der üblichen Aufarbeitung werden durch Behandlung mit Alkali 4,7
g eines neutralen unlöslichen Anteils erhalten. Aus der alkalischen Lösung werden
nach Abkühlen und Ansäuern 9 g Bromvaleriansäure als feste Substanz vom F. = 38
bis 39"C erhalten.
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Arbeitet man unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung von
Eisen(II)-sulfat an Stelle von Kupfer(I)-chlorid, erhält man 7,2 g <3-Bromvaleriansäure
aus der gleichen Menge Peroxyd. Ausbeute: 68°/o; Säurezahl: gefunden und berechnet
181.
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Beispiel 7 33 g 2-Methylcyclohexanonperoxyd werden in einer Stickstoffatmosphäre
unter Rühren innerhalb von 30 Minuten bei 5 C einer Lösung von 15 gKupfer(I)-chlorid
und 40 g Bromwasserstoffsäure in 100ccm Wasser zugegeben. Neben 2-Methylcyclohexanon
erhält man bei der Aufarbeitung 20 g <3-Bromönanthsäure, eine bis jetzt noch
unbekannt gewesene, farblose Flüssigkeit, die bei 114°C/0,35mm siedet.
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Bei Verwendung von Eisen(II)-sulfat an Stelle von Kupfer(I)-chlorid
werden etwas geringere Ausbeuten erzielt. Aus 33 g Peroxyd erhält man 18,5 g (85
01o) b-Bromönanthsäure. Säurezahl: gefunden 208; berechnet 209.
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Beispiel 8 15 g Cyclopentanonperoxyd werden unter Rühren innerhalb
von 40 Minuten bei einer Temperatur von 0 bis 50"C einer Lösung von 10 g Kupfer(I)-chlorid
und 20 g Kaliumjodid in 50 ccm Wasser zugegeben.
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Dann wird Schwefeldioxyd zur Entfärbung durch die Lösung geleitet.
Die entfärbte Lösung wird mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wird mit
einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung behandelt. Beim Ansäuern der wäßrigen Lösung
werden 5 g <3-Jodvaleriansäure mit einem Schmelzpunkt von 55"C ausgefällt. Ausbeute:
300/0.