DE1216282B

DE1216282B - Process for the production of delta and / or epsilon halogen-substituted fatty acids

Info

Publication number: DE1216282B
Application number: DEM58513A
Authority: DE
Inventors: Francesco Minisci
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1958-01-28
Filing date: 1959-01-24
Publication date: 1966-05-12

Description

Verfahren zur Herstellung von d- und bzw. oder e-halogensubstituierten gesättigten Fettsäuren Zusatz zum Patent: 1 178 055 Gegenstand des Patentes 1 178 055 ist ein Verfahren zur Herstellung von £-Halogencapronsäuren. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohexanonperoxyd mit einer Halogenwasserstoffsäure oder einem Alkalihalogenid bei einer Temperatur zwischen -20 und +50" C, vorzugsweise zwischen -10 und +10"C, in Gegenwart eines Salzes eines mehrwertigen Schwermetalls in seiner niedrigsten Wertigkeitsstufe in Gegenwart von Wasser oder Methanol umsetzt und die erhaltene Halogenfettsäure vom gleichzeitig gebildeten Cyclohexanon in üblicher Weise trennt.Process for the preparation of d- and / or e-halogen-substituted Saturated fatty acids Addition to patent: 1,178,055 Subject of patent 1,178 055 is a process for the production of £ -halocaproic acids. This method is characterized in that one cyclohexanone peroxide with a hydrohalic acid or an alkali halide at a temperature between -20 and +50 "C, preferably between -10 and +10 "C, in the presence of a salt of a polyvalent heavy metal in its lowest valence stage in the presence of water or methanol and the obtained halogenated fatty acid from the cyclohexanone formed at the same time in a conventional manner Way separates.

Als Schwermetallsalz wird vorzugsweise Kupfer(I)-chlorid, Eisen(II)-chlorid oder Eisen(II)-sulfat verwendet. The preferred heavy metal salt is copper (I) chloride, iron (II) chloride or iron (II) sulfate is used.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren des Patentes 1 178 055 nicht nur zur Herstellung von £-Halogencapronsäuren eignet, sondern daß es allgemeinerer Anwendung fähig ist. So gelingt es nach ihm, auch gesättigte Fettsäuren, die in <3- und bzw. oder e-Stellung halogensubstituiert sind, herzustellen, wenn man an Stelle von Cyclohexanonperoxyd als Ausgangsprodukt Cyclopentanon- oder Methylcyclohexanonperoxyd verwendet. It has now been found that the method of patent 1,178 055 is not only suitable for the production of ε-halocaproic acids, but that it is more general Application is capable. According to him, this is how saturated fatty acids, which are in <3- and or or e-position are halogen-substituted, to produce if one instead of cyclohexanone peroxide as the starting product, cyclopentanone or methylcyclohexanone peroxide used.

Die Umsetzung kann in einer einzigen Stufe unter Verwendung eines für das Peroxyd geeigneten Lösungsmittels durchgeführt werden; vorzugsweise arbeitet man im Hinblick auf die Isolierung der Reaktionsprodukte sowie deren Ausbeute in wäßriger Lösung. The reaction can be carried out in a single step using a solvents suitable for the peroxide are carried out; preferably works with regard to the isolation of the reaction products and their yield in aqueous solution.

Das Verfahren nach der Erfindung stellt einen einfachen Weg dar, um sonst schwierig erhältliche, zum Teil unbekannte Verbindungen herzustellen. The method according to the invention represents a simple way in order to establish connections that are otherwise difficult to obtain, some of which are unknown.

Die Produkte, die man nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhält, dienen hauptsächlich als Zwischenprodukte. The products obtained by the process according to the invention mainly serve as intermediates.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher. The following examples explain the process according to the invention closer.

Beispiel 1 40 g Cyclopentanonperoxyd werden in einer Stickstoffatmosphäre einer 22 g Kupfer(I)-chlorid und 24g Chlorwasserstoffsäure in 100 ccm Wasser enthaltenden Lösung unter Rühren zugegeben. Die Temperatur wird zwischen 0 und 500 C gehalten, und die Reaktion ist innerhalb einer halben Stunde beendet. Es bildet sich eine organische, ölige Schicht, die leicht von der wäßrigen Schicht, die alle anorganischen Verbindungen wie auch das Ausgangsperoxyd enthält, getrennt werden kann. Die ölige Schicht wird dann mit einem wäßrigen Alkali behandelt, wobei sich wiederum eine ölige und eine wäßrige Schicht bilden. Die ölige Schicht wird abgetrennt und aus der wäßrigen Schicht durch Ansäuern b-Chlorvaleriansäure (19 g) gefällt. Bei diesem Trennungsgang erhält man 18 g Cyclopentanon zurück. Example 1 40 g of cyclopentanone peroxide are added in a nitrogen atmosphere one containing 22 g of copper (I) chloride and 24 g of hydrochloric acid in 100 cc of water Solution added with stirring. The temperature is kept between 0 and 500 C, and the reaction is complete within half an hour. One forms organic oily layer, slightly different from the aqueous layer, all inorganic Compounds as well as the starting peroxide contains can be separated. The oily one Layer is then treated with an aqueous alkali, which in turn creates a form an oily and an aqueous layer. The oily layer is separated and the end the aqueous layer precipitated by acidification of b-chlorovaleric acid (19 g). With this one Separation process gives back 18 g of cyclopentanone.

Ausbeute an d-Chlorvaleriansäure: 94010, bezogen auf das Peroxyd. Kr.13 = 132"C; Säurezahl: gefunden 136; berechnet 136,5. Yield of d-chlorovaleric acid: 94010, based on the peroxide. Kr.13 = 132 "C; acid number: found 136; calculated 136.5.

Beispiel 2 Es wird nach dem vorigen Beispiel verfahren, jedoch werden 50 g Eisen(II)-sulfat-heptahydrat an Stelle von Kupfer(I)-chlorid verwendet. Geht man von derselben Menge Peroxyd aus, werden 17 g b-Chlorvaleriansäure (83°/o) und 18 g Cyclopentanon erhalten. Example 2 The previous example will be followed, however 50 g iron (II) sulfate heptahydrate used instead of copper (I) chloride. Goes if the same amount of peroxide is used, 17 g of b-chlorovaleric acid (83%) and 18 g of cyclopentanone were obtained.

Beispiel 3 11 g 4-Methylcyclohexanonperoxyd werden innerhalb einer halben Stunde in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren einer Lösung von 7 g Kupfer(I)-chlorid und 5 g Chlorwasserstoffsäure in 50 ccm Wasser bei 5 bis 10"C zugegeben. Es bildet sich eine organische ölige Schicht, die leicht von der wäßrigen Schicht, die alle anorganischen Verbindungen wie auch das Ausgangsperoxyd enthält, getrennt werden kann. Example 3 11 g of 4-methylcyclohexanone peroxide are within a half an hour in a nitrogen atmosphere while stirring a solution of 7 g of copper (I) chloride and 5 g of hydrochloric acid in 50 cc of water at 5 to 10 "C. It forms an organic oily layer which is slightly different from the aqueous layer, all inorganic compounds like that too Contains starting peroxide, can be separated.

Die ölige Schicht wird dann mit einem wäßrigen Alkali behandelt, wobei sich wiederum eine ölige und eine wäßrige Schicht bilden. Die ölige Schicht wird abgetrennt und aus der wäßrigen Schicht durch Ansäuern 4-Methyl-6-chlorcapronsäure (6 g) gefällt.The oily layer is then treated with an aqueous alkali, whereby in turn an oily and an aqueous layer are formed. The oily layer will separated and from the aqueous layer by acidification 4-methyl-6-chlorocaproic acid (6 g) like.

Bei diesem Trennungsgang erhält man 3,7 g 4-Methylhexanon zurück.In this separation step, 3.7 g of 4-methylhexanone are obtained back.

Die erhaltene Säure war bis jetzt noch nicht bekannt; sie stellt eine farblose, bei 127 bis 128"C/2 mm siedende Flüssigkeit dar. Ausbeute = 790/,; Säurezahl: gefunden 165; berechnet 164,5. The acid obtained was not yet known; she poses a colorless liquid boiling at 127 to 128 "C / 2 mm. Yield = 790 /,; Acid number: found 165; calculated 164.5.

Beispiel 4 Es wird nach dem vorstehenden Beispiel, jedoch unter Verwendung von Eisen(II)-sulfat anstatt Kupfer(I)-chlorid und bei einer Temperatur zwischen 20 und 30"C gearbeitet. Es werden 4,5 g 4-Methylcyclohexanon und 4 g (2 0lo) 4-Methyl-6-chlorcapronsäure erhalten. Example 4 Following the example above, but using of iron (II) sulfate instead of copper (I) chloride and at a temperature between 20 and 30 "C worked. 4.5 g of 4-methylcyclohexanone and 4 g (2 0lo) of 4-methyl-6-chlorocaproic acid are used obtain.

Beispiel 5 20 g 2-Methylcyclohexanonperoxyd werden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren einer Lösung von 10 g Kupfer(I)-chlorid und 10 g Chiorwasserstoffsäure in 60 ccm Wasser innerhalb 20 bis 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen -5 bis 0°C zugegeben. Example 5 20 g of 2-methylcyclohexanone peroxide are added in a nitrogen atmosphere while stirring a solution of 10 g of copper (I) chloride and 10 g of hydrochloric acid in 60 ccm of water within 20 to 30 minutes at a temperature between -5 to 0 ° C added.

Es bildet sich eine organische ölige Schicht, die leicht von der wäßrigen Schicht, die alle anorganischen Verbindungen, wie auch das Ausgangsperoxyd, enthält, getrennt werden kann. Die ölige Schicht wird dann mit einem wäßrigen Alkali behandelt, wobei sich wiederum eine ölige und eine wäßrige Schicht bilden. Die ölige Schicht wird abgetrennt und aus der wäßrigen Schicht durch Ansäuern 6-Chlorönanthsäure (11 g) gefällt. Bei diesem Trennungsgang erhält man 8 g 2-Methylcyclohexanon zurück. An organic oily layer forms, which is easily removed from the aqueous layer, which contains all inorganic compounds, as well as the starting peroxide, contains, can be separated. The oily layer is then treated with an aqueous alkali treated, which in turn forms an oily and an aqueous layer. The oily one Layer is separated and 6-chloroenanthic acid is removed from the aqueous layer by acidification (11 g) like. In this separation step, 8 g of 2-methylcyclohexanone are obtained back.

Die 6-Chlorönanthsäure (bis jetzt in der Literatur noch nicht bekannt) ist eine farblose, bei 99" C/0,3 mm siedende Flüssigkeit. 6-chloro-enanthic acid (not yet known in the literature) is a colorless liquid boiling at 99 "C / 0.3 mm.

Arbeitet man unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung von Eisen(II)-sulfat an Stelle von. If you work under the same conditions using Iron (II) sulfate instead of.

Kupfer(I)-chlorid, erhält man praktisch die gleichen Ergebnisse. Ausbeute: 900wo; Säurezahl: gefunden 164; berechnet 164,5. Copper (I) chloride, practically the same results are obtained. Yield: 900wo; Acid number: found 164; calculated 164.5.

Beispiel 6 15 g Cyclopentanonperoxyd werden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren innerhalb von 30 Mi- nuten bei einer Temperatur zwischen -5 und 0°C einer Lösung von 18 g Bromwasserstoffsäure und 10 g Kupfer(I)-chlorid in 50 ccm Wasser zugegeben. Example 6 15 g of cyclopentanone peroxide are added in a nitrogen atmosphere with stirring within 30 minutes grooves at a temperature between -5 and 0 ° C a solution of 18 g of hydrobromic acid and 10 g of copper (I) chloride in 50 cc Water added.

Bei der üblichen Aufarbeitung werden durch Behandlung mit Alkali 4,7 g eines neutralen unlöslichen Anteils erhalten. Aus der alkalischen Lösung werden nach Abkühlen und Ansäuern 9 g Bromvaleriansäure als feste Substanz vom F. = 38 bis 39"C erhalten.In the usual work-up, treatment with alkali 4.7 g of a neutral insoluble portion obtained. Become out of the alkaline solution after cooling and acidification, 9 g of bromovaleric acid as a solid substance of F. = 38 to 39 "C received.

Arbeitet man unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung von Eisen(II)-sulfat an Stelle von Kupfer(I)-chlorid, erhält man 7,2 g <3-Bromvaleriansäure aus der gleichen Menge Peroxyd. Ausbeute: 68°/o; Säurezahl: gefunden und berechnet 181. If you work under the same conditions using Iron (II) sulfate instead of copper (I) chloride gives 7.2 g of <3-bromovaleric acid from the same amount of peroxide. Yield: 68%; Acid number: found and calculated 181.

Beispiel 7 33 g 2-Methylcyclohexanonperoxyd werden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren innerhalb von 30 Minuten bei 5 C einer Lösung von 15 gKupfer(I)-chlorid und 40 g Bromwasserstoffsäure in 100ccm Wasser zugegeben. Neben 2-Methylcyclohexanon erhält man bei der Aufarbeitung 20 g <3-Bromönanthsäure, eine bis jetzt noch unbekannt gewesene, farblose Flüssigkeit, die bei 114°C/0,35mm siedet. Example 7 33 g of 2-methylcyclohexanone peroxide are added in a nitrogen atmosphere with stirring within 30 minutes at 5 ° C of a solution of 15 g of copper (I) chloride and 40 g of hydrobromic acid in 100cc of water are added. In addition to 2-methylcyclohexanone in the work-up, 20 g of <3-bromoenanthic acid are obtained, one up to now unknown, colorless liquid that boils at 114 ° C / 0.35mm.

Bei Verwendung von Eisen(II)-sulfat an Stelle von Kupfer(I)-chlorid werden etwas geringere Ausbeuten erzielt. Aus 33 g Peroxyd erhält man 18,5 g (85 01o) b-Bromönanthsäure. Säurezahl: gefunden 208; berechnet 209. When using iron (II) sulfate instead of copper (I) chloride somewhat lower yields are achieved. From 33 g of peroxide, 18.5 g (85 01o) b-bromoenanthic acid. Acid number: found 208; calculated 209.

Beispiel 8 15 g Cyclopentanonperoxyd werden unter Rühren innerhalb von 40 Minuten bei einer Temperatur von 0 bis 50"C einer Lösung von 10 g Kupfer(I)-chlorid und 20 g Kaliumjodid in 50 ccm Wasser zugegeben. Example 8 15 g of cyclopentanone peroxide are stirred within of 40 minutes at a temperature of 0 to 50 "C of a solution of 10 g of copper (I) chloride and 20 g of potassium iodide in 50 cc of water are added.

Dann wird Schwefeldioxyd zur Entfärbung durch die Lösung geleitet. Die entfärbte Lösung wird mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wird mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung behandelt. Beim Ansäuern der wäßrigen Lösung werden 5 g <3-Jodvaleriansäure mit einem Schmelzpunkt von 55"C ausgefällt. Ausbeute: 300/0.Sulfur dioxide is then passed through the solution to decolorize. The decolorized solution is extracted with chloroform. The chloroform solution is with treated with an aqueous sodium bicarbonate solution. When acidifying the aqueous solution 5 g <3-iodo-valeric acid with a melting point of 55 "C are precipitated. Yield: 300/0.

Claims

Claim: Process for the production of <3- and or or e-halogen-substituted saturated fatty acids, characterized by the fact that one in a further development of the process according to patent 1178055 cyclopentanone or methylcyclohexanone peroxide used as starting materials instead of cyclohexanone peroxide.