DE1215710B - Verfahren zur Herstellung von Pentalanylsilanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Pentalanylsilanen

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DE1215710B
DE1215710B DER39026A DER0039026A DE1215710B DE 1215710 B DE1215710 B DE 1215710B DE R39026 A DER39026 A DE R39026A DE R0039026 A DER0039026 A DE R0039026A DE 1215710 B DE1215710 B DE 1215710B
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DER39026A
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Marcel Joseph Celestin Lefort
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Rhone Poulenc SA
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Rhone Poulenc SA
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07f
Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03
Nummer: 1215 710
Aktenzeichen: R 39026IV b/12 ο
Anmeldetag: 16. Oktober 1964
Auslegetag: 5. Mai 1966
Die neuen Pentalanylsilane entsprechen der allgemeinen Formel
in der R ein Halogenatom, einen gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom an das Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffrest oder einen Acyloxyrest bedeutet.
Bisher ist kein Siliciumderivat von Pentalan bekannt.
Die neuen Verbindungen können erfindungsgemäß hergestellt werden, indem man ein Hydrogensilan der Formel HSiR3, in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Cyclooctadien-(1,5) in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators und gegebenenfalls unter Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung umsetzt.
Vorzugsweise wird ein Hydrogensilan verwendet, in welchem zumindest einer der Reste R ein Halogenatom ist, wobei anschließend das oder die Halogenatome in an sich bekannter Weise durch einen Rest R ersetzt werden.
Es ist bekannt, Hydrogensilane, insbesondere Trichlorsilan und Triäthylsilan, mit Cyclooctadien-(1,5) in Gegenwart von auf Aluminiumoxyd aufgebrachtem Platin umzusetzen (Pike und McDonagh, J. Chem. Soc, S. 2831 [1963]), doch haben diese Autoren nur das entsprechende Trichlorsilylcycloocten und Triäthylsilylcycloocten erhalten und keine Bildung einer Verbindung mit innerer Brücke beobachtet.
Die Bildung einer inneren Brücke unter den oben angegebenen Bedingungen ist daher völlig überraschend. Es sind nur zwei Pentalanderivate bekannt, die durch innere Brückenbildung aus einem Ring mit 8 Kohlenstoffatomen erhalten wurden:
Das Bicyclo - [3,3,0] - octen - (1) - [(5) ] - on - (2), das entweder durch Umsetzung von Schwefelsäure mit 1,6-Dichlorcyclooctadien-(1,5) (Cope und Schmitz, J. Am. Chem. Soc, 72, S. 3059 [1950]) oder mit Cyclooctadion-(1,4) (Cope, Fenton, S ρ e η c e r, J. Am. Chem. Soc, 74, S. 5889 [1952]) oder durch Dehydrierung von Cyclooctandiol-(1,4) oder von Cyclooctanolon-(1,4) (deutsche Patentschrift 1 065 412) oder als Nebenprodukt bei der Oxydation von Cyclooctan mittels Luft (M ο e 11 und Ur b aη e k, Festschrift Wurster 1960.91 — CA 56.9992) erhalten wurde.
Das Bicyclo-[3,3,0]-octan, das durch Leiten von Cyclooctan über planierte Kohle erhalten wurde (Kazan ski, Dokl. Akad. Nauk., 132, S. 1090 [I960]).
Verfahren zur Herstellung von Pentalanylsilanen
Anmelder:
Rhöne-Poulenc S. A., Paris
Vertreter:
Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Marcel Joseph Celestin Lefort, Lyon, Rhone (Frankreich)
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 17. Oktober 1963 (950 922) - -
In allen diesen Fällen sind die Arbeitsbedingungen von denjenigen des erfindungsgemäßen Verfahrens verschieden.
Das Vorliegen des Bicyclo-P^OJ-octan-Gerusts in den erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen wurde nach verschiedenen Methoden festgestellt: Elementaranalyse, Bromzahl, die die Abwesenheit einer Doppelbindung zeigt, und NMR-Spektrometrie durch Vergleich mit den Resonanzspektren von Cyclooctadien einerseits und Bicyclo-[3,3,0]-octanon-(2) andererseits. Es wurde noch nicht mit Sicherheit festgestellt, ob der siliciumhaltige Rest in der 2-Stellung oder in der 3-Stellung gebunden ist.
Das Cyclooctadien-(1,5) ist eine durch Dimerisation von Butadien leicht zugängliche Verbindung. Als Hydrogensilane HSiR3 kann man solche verwenden, in denen die Reste R identisch sind, beispielsweise Trichlorsilan, Triäthoxysilan, Triacetoxysilan und Triäthylsilan; man kann aber auch solche verwenden, in denen die Reste R verschieden sind, beispielsweise Methyldichlorsilan, Phenyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan und Methyldiacetoxysilan.
Als radikalbildende Katalysatoren kann man organische Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd und Acetylperoxyd, oder Azadiisobutyronitril und analoge Verbindungen verwenden. Man kann die Reaktion durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 150 und 2000C und am vorteilhaftesten auf Temperaturen zwischen und 2250C durchführen. Man kann sie auch bei
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niedrigeren Temperaturen, sogar bei Zimmertemperatur (d.h. etwa 15°C), durchführen, wenn man in Gegenwart von elektromagnetischen Strahlen, z. B. ultravioletten Strahlen oder y-Strahlen, arbeitet.
Die neuen Verbindungen haben zhlreiche Verwendungszwecke. Sie dienen als Ausgangsprodukte für Silicone. Sie wirken als Antithioxotropiemittel für Organosiliciumelastomere. Sie können außerdem für die Herstellung von Pentalan verwendet werden. So kann beispielsweise Trimethylsilylpentalan durch Behandlung mit Natriumhydroxyd leicht in Trimethylsilanol und Pentalan übergeführt werden.
Beispiel 1
In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 11 bringt man 216 g (2 Mol) Cyclooctadien-(1,5), 237 g (1,76 Mol) Trichlorsilan und 10 g Benzoylperoxyd ein. Man erhitzt 42 Stunden auf 2000C. Nach Abkühlen des Autoklavs destilliert man nicht umgesetztes Trichlorsilan und Cyclooctaien ab und anschließend 220 g Trichlorsilylpentalan; Kp.23 = 123 bis 125°C; Kp.0#9 = 74 bis 75°C; df = 1,232.
Beispiel 2 a5
In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 11 bringt man 216 g (2 Mol) Cyclooctadien-(1,5), 202 g (1,76 Mol) Methyldichlorsilan und 10 g Benzoylperoxyd ein und erhitzt 66 Stunden auf 200 bis 2050C. Nach Abdestillieren von nicht umgesetztem Methyldichlorsilan und Cyclooctadien-(1,5) gewinnt man 87 g Methyldichlorsilylpentalen; Kp.1>3 = 74 bis 75°C; If = 1,102.
Beispiel 3
35
Zu einer aus 36 g (1,5 g-Atom) Magnesium und 212 g (1,5 Mol) Methyljodid in 400 ecm trockenem Äther hergestellten Magnesiumverbindung setzt man tropfenweise 81 g (0,33 Mol) Trichlorsilylpentalen zu und erhitzt 8 Stunden unter Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt, auf eine Mischung von Eis und Wasser gegossen und durch Zugabe wäßriger Salzsäure neutralisiert. Man dekantiert, extrahiert die organische Schicht zweimal mit je 200 ecm Äther, vereinigt alle organischen Phasen und verdampft den Äther. Durch Destillation des Rückstands erhält man 35,3 g Trimethylsilylpentalan; Kp.15 = 89 bis 90°C; df = 0,8648; n%° = 1,4679.
Beispiel 4
In einen 250-ccm-Destillationskolben bringt man 48,7 g (0,2 Mol) Trichlorsilylpentalan und 67 g Essigsäureanhydrid ein. Man erhitzt langsam und gewinnt die theoretische Menge Acetylchlorid. Das überschüssige Essigsäureanhydrid wird durch Destillation entfernt. Durch Destillation des Rückstands gewinnt man dann 31 g Triacetoxysilylpentalan; Kp.„ 07 = 114,4°C; df = 1,1419.
Beispiel 5
In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 11 bringt man 108 g (1 Mol) Cyclooctadien-(1,5), 118 g (0,66 Mol) Phenyldichlorsilan und 5 g Benzoylperoxyd ein und erhitzt 18 Stunden auf 198 bis 2000C. Nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Phenyldichlorsilans und Cyclooctadiens gewinnt man 39 g Phenyldichlorsilylpentalan; Kp1045 = 129 bis 130° C, df = 1,1860.
Beispiel 6
In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 11 bringt man 147 g (1,3 Mol) Cycloocterdien-(1,5), 135 g (1 Mol) Trichlorsilan und 5 g Azodiisobutyronitril ein und erhitzt 44 Stunden auf 195 bis 200° C. Nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Trichlorsilans und Cyclooctadiens gewinnt man 93,5 g (Trichlorsilyl)-pentalan; Kp.16 = 123 bis 125°C.
Beispiel 7
In einen mit einem aufsteigenden Kühler und einem in der Mitte des Kolbens eintauchenden Quarzrohr, in dem man eine UV-Lampe angebracht hat, ausgestatteten 3-1-Kolben bringt man 903 g (6,7MoI) Trichlorsilan, 60 g (0,55 Mol) Cyclooctadien-(1,5, und 2,7 g Benzoylperoxyd ein.
Man bestrahlt das Gemisch beim Sieden unter Rückfluß (36° C) 160 Stunden. Nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Trichlorsilans und Cyclooctadiens-(1,5) gewinnt man 85 g einer unter 0,9 Torr bei 74 bis 750C siedenden Fraktion, die aus 25 g 5-(Trichlorsilyl)-cycloocten und 60 g (Trichlorsilyl)-pentalan besteht (gemäß chromatographischer Analyse).

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Pentalanylsilanen der allgemeinen Formel
in der R ein Halogenatom einen gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom an das Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffrest oder einen Acyloxyrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrogensilan der Formel HSiR3, in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Cyclooctadien-(1,5) in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators und gegebenenfalls unter Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrogensilan verwendet, in welchem zumindest einer der Reste R ein Halogenatom ist, und anschließend das oder die Halogenatome in an sich bekannter Weise durch einen Rest R ersetzt.
609 567/574 4.66 © Bundesdruckerei Berlin
DER39026A 1963-10-17 1964-10-16 Verfahren zur Herstellung von Pentalanylsilanen Pending DE1215710B (de)

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