DE1214511B - Verfahren zum AEtzen von Halbleiter-Bauelementen - Google Patents

Description

iUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C23f

Deutsche Kl.: 48 dl -1/02

Nummer: 1 214 511

Aktenzeichen: W 30274 VI b/48 dl

Anmeldetag: 1. Juli 1961

Auslegetag: 14. April 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abätzen von Halbleiter-Bauelementen, die insbesondere bereits in Gruppen gleicher Dicke sortiert sind.

Bei der Behandlung von Halbleiter-Bauelementen, beispielsweise von Plättchen aus Germanium oder Silicium, mußte bisher nach dem Schneiden, Läppen, Rommeln und Ätzen der Plättchen auf eine sehr geringe Stärke ein Arbeiter einen mit der Hand gehaltenen Plättchenhalter verwenden, um jedes Plättchen auf die herabgesetzte Schlußdicke zu ätzen. Zum Beispiel war in einem besonderen Fall bei der Verwendung von Germaniumplättchen für Transistoren eine Arbeitskraft erforderlich, um die Plättchen mit einer Dicke von 0,0127 bis 0,0178 cm Dicke auf eine Schlußstärke von 0,0076 ± 0,00025 cm von Hand herunterzuätzen, da die Genauigkeit der Schlußdicke für die elektrischen Eigenschaften des Transistors wesentlich ist.

Beim Ätzen der Plättchen auf sehr geringe Stärke war vor der Handätzung die Geschwindigkeit der Dickenherabsetzung annähernd bekannt, aber als veränderliche Größe, die von der Temperatur der Lösung, ihrer Konzentration,, der Bewegung der Lösung und dem anfänglichen Zustand der Plättchenoberfläche abhing. Durch den Einfluß dieser Variablen entstand eine Ätzmethode, die zunächst eine Sortierung der Plättchen nach der Größe erforderlich machte, ferner das Ätzen dieser Plättchen für eine Zeitdauer, die von der Erfahrung und Geschicklichkeit der Arbeitskraft abhing, sowie ein Nachmessen und Nachsortieren der Plättchen und schließlich eine Wiederholung des ganzen Vorganges erforderte, bis die gewünschte Plättchendicke erreicht war. Offenbar ergab dies nicht nur einen Verlust an Halbleitermaterial, wenn einige Plättchen auf eine kleinere Größe als gewünscht geätzt waren, sondern machte auch die Beschäftigung einer großen Anzahl geschickter Arbeitskräfte und den Aufwand von sehr viel Zeit erforderlich, um diese Arbeit wirksam durchzuführen.

Die für diesen Zweck im allgemeinen zur Verwendung kommenden Ätzlösungen enthalten ein Oxydationsmittel und Alkalien oder Säuren, wobei die letzteren die von dem Oxydationsmittel auf dem Halbleitermaterial gebildeten Oxyde auflösen. Somit enthalten diese Lösungen einen »aktiven« Teil, der aus einem Oxydationsmittel besteht, das mit dem Halbleitermaterial reagiert, und einen »passiven« Teil, der mit diesem selbst nicht in Reaktion tritt. So ist z. B. für einen Cadmium-Leiter odef-einen Zinn-Tellurid-Halbleiter eine Lösung bekannt, die als Oxydationsmittel eine wäßrige Lösung von SaI-Verfahren zum Ätzen von
Halbleiter-B auelementen

Anmelder:

Western Electric Company Incorporated,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Fecht, Patentanwalt,

Wiesbaden, Hohenlohestr. 21

Als Erfinder benannt:
Edwin James Pritchard,
Coopersburg, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. Juli 1960 (41042) - -

petersäure enthält, und die Oxyde mittels einer Lösung von Na₂S₂O₄ und NaOH entfernt werden. Für Germanium ist z. B. eine Lösung aus Salpetersäure und Flußsäure oder Wasserstoffperoxyd und NaOH bekannt. Weiterhin ist die CP₄-Lösung gut bekannt, die Salpetersäure, Flußsäure und Essigsäure mit oder ohne Bromid enthält.

Der Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Massenätzung von Halbleiter-Bauelementen auf eine vorbestimmte, verringerte Stärke zu schaffen.

Die Erfindung geht von einem Verfahren zum Abätzen von bereits in Gruppen gleicher Dicke sortierten Halbleiter-Bauelementen insbesondere aus Germanium aus, bei dem diese auf eine vorbestimmte Dicke durch Behandeln mit oxydierend wirkenden sauren oder alkalischen Lösungen abgeätzt werden. Die Erfindung besteht darin, daß die Halbleiter-Bauelemente in eine alkalische oder saure Lösung gebracht und darin bewegt werden, worauf dieser Lösung eine mindestens ein Oxydationsmittel enthaltende Lösung kontinuierlich oder intermittierend so langsam zugesetzt wird, daß die Badtemperatur zwischen etwa 600 und 100° C gehalten wird.

Als besonders vorteilhaft hat sich bei Halbleiter-Bauelementen aus Germanium erwiesen, daß diese

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in eine Natriumhydroxydlösung gebracht werden und des-Reagens wird die Natriumhydroxydlösung in

eine Wasserstoffsuperöxydlösung zugesetzt wird oder einen Behälter gegeben und eine Gruppe von Plätt-

eine Mischung aus Flußsäure und Essigsäure bzw. chen praktisch ganz gleicher Dicke eingebracht.

Salpetersäure Verwendung findet. Ein empfindlicher Temperaturanzeiger, etwa ein

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es 5 Thermistor, wird in den Behälter gesenkt und eine möglich, den Ätzvorgang gleichmäßig und kontrol- kleine Menge Wasserstoffsuperoxyd der Lösung zuliert durchzuführen, so daß die Stärke des von jedem gesetzt, bis die Temperatur der Lösung auf 60 bis Element entfernten Materials gleichbleibt und eine 100° C ansteigt,, wobei die genaue Temperatur von im wesentlichen lineare Beziehung zwischen der der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit abMenge der Ätzlösung ■ und dem entfernten Material io hängt. Lösung und Plättchen werden gerührt, so daß besteht, so daß die Enddicke der Bauelemente genau jedes Plättchen seinen Anteil an Ätzmittel erhält bestimmt werden kann. und daher alle Plättchen gleichmäßig in der Dicke

Die Erfindung soll nachstehend eingehend er- herabgesetzt werden. Die Meßvorrichtung überwacht läutert werden, wobei bevorzugte Ausführungsfor- die Temperatur der Lösung und deutet bei fallender men der Erfindung an Hand von Beispielen beschrie- 15 Temperatur die Notwendigkeit für weiteren Wasserben werden. stoffsuperoxydzusatz an, das in ausreichender Menge

Bei einer Ausführungsform der Erfindung sind die zugesetzt wird, um die gewünschte Temperatur auf-

Halbleiter-Bauelemente Germaniumplättchen. Nach- rechtzuerhalten. Es wird darauf hingewiesen, daß

dem die Plättchen geschnitten, geläppt, gerommelt die Zufuhr des Wasserstoffsuperoxyds von Hand

und auf eine verhältnismäßig geringe Stärke geätzt 20 oder durch erne übliche Automatik erfolgen kann,

sind, etwa 0,198 cm² Fläche mit einer Dicke im Be- , die auf die empfindliche Meßvorrichtung anspricht,

reich von 0,0127 bis 0,0178 cm, werden sie in Grup- Alternativ kann das Wasserstoffsuperoxyd dem Na-

pen praktisch gleicher Dicke sortiert. triumhydroxyd kontinuierlich zugesetzt werden, je-

Eine spezielle Gruppe von Plättchen praktisch doch mit einer genügend geringen Geschwindigkeit, gleicher Dicke wird dann gewogen, Um die Menge 25 um die Temperatur der Lösung zu steuern. Nach der der »ätzenden« Reagenzien zu bestimmen, die zur . Zugabe der ganzen berechneten Menge des Wasser-Verringerung der Dicke auf eine spezielle Stärke, stoffsuperoxyds zur Lösung läßt man die Ätzreaktion beispielsweise 0,0076 ± 0,00025 cm, erforderlich ist. fortdauern, während welcher Zeit die Ätztemperatur Im vorliegenden Fall besteht das Ätzmittel aus einer auf die Raumtemperatur abfällt und das Ätzen fertig zweiteiligen Lösung, deren erster oder passiver Teil 30 ist.

Natriumhydroxyd in einer Konzentration von 0 bis . . Theoretisch dient das Wasserstoffsuperoxyd als 30%, vorzugsweise 10%, ist und einen zweiten oder Oxydationsmittel und bildet ein Oxyd auf der Oberaktiven Teil aus Wasserstoffsuperoxyd mit einer fläche des Germaniums nach seiner Zugabe zur Konzentration von etwa 30%. Indessen können auch Natriumhydroxydlösung, wobei die letztere das andere Reagenzien verwendet werden, wie der noch 35 Oxyd auflöst und somit weiteren Angriff durch das zu beschreibende CP₄-Typ oder Reagenzien, die ein Wasserstoffsuperoxyd gestattet. Das Endergebnis ist Alkalihydroxyd, -carbonat, -borat oder -phosphat in eine Verringerung der Plättchendicke.
Kombination mit einem Oxydationsmittel, wie Was- Von äußerster Wichtigkeit ist die Tatsache, daß serstoffsuperoxyd, enthalten. Auch die Salze einer der aktive Teil, das Oxydationsmittel Wasserstoffschwachen Säure, wie Essigsäure, in Kombination 40 superoxyd, entweder periodisch oder kontinuierlich mit einem Oxydationsmittel sind anwendbar. mit so geringer Geschwindigkeit zugegeben wird, daß

Die erforderliche Menge der aktiven und passiven die Temperatur der Lösung und die Reaktions-Anteile des Ätzmittels wird aus dem Gesamtgewicht geschwindigkeit bis zum Gleichgewicht kontrolliert der Plättchen in folgender Weise berechnet: Das er- werden.

forderliche Volumen des konzentrierten 3O°/oigen 45 Es wurde festgestellt, daß bei Zugabe der gesam-

Wasserstoffsuperoxyds in Milliliter wird von der ten berechneten Menge an Oxydationsmittel mit

Gleichung , einem Male und ohne äußere Kühlung sich die Tem-

W · 0 72 · m ' peratur der Mischung schnell infolge der freigesetz-

'' ten Reaktionswärme steigert, was einen Geschwin-

gegeben, wobei W das Gesamtgewicht in Gramm 50 digkeitszuwachs der Ätzreaktion verursacht. Auch

und m die Anzahl der Einheiten darstellt, deren jede verursacht der plötzliche Temperaturanstieg ein

um 0,0025 cm Plättchendicke zu schwächen ist. Der heftiges Aufkochen der Ätzlösung, wodurch diese

Faktor 0,72 ist durch Ausprobieren erhalten, wobei außer Kontrolle kommt und Germanium und Ätz-

die Erfahrung gemacht wurde, daß eine lineare Be- mittel aus dem Behälter herausgeschleudert werden,

ziehung zwischen der Menge des verwendeten Ätz- 55 Augenscheinlich stört dies die Berechnung der

mittels und dem entfernten Germanium besteht. Mit Menge des Ätzmittels und die Massenätzung der

anderen Worten: Unter normalen Raumbedingungen Plättchen. Es wurde gefunden, daß es nicht wün-

ist das Volumen des benötigten Wasserstoffsuper- sehenswert ist, irgendein äußeres Kühlmittel wie

oxyds gleich annähernd 0,72 ml je Gramm vorhan- Wasser zu verwenden, um die Reaktionsgeschwindig-

denen Germaniums für 0,0025 cm zu entfernende 60 keit und Temperatur der Lösung zu regeln, weil die

Plättchendicke. Es ist zu beobachten, daß der Fak- Wärmeentwicklung aus der Reaktion die Tempe-

tor 0,72 Änderungen unterworfen ist, da er sich pro- ratur des Germanium-Ätzmittels so schnell steigert,

portional mit der Temperatur des Wasserstoffsuper- daß das schließliche chemische Gleichgewicht in

oxyds und des Natriumhydroxyds ändert. Die er- kürzerer Zeit als erwünscht erreicht wird. Angesichts

forderliche Menge an lO°/oiger Natriumhydroxyd- 65 der übermäßigen Wärmeverluste, der heftigen Reak-

lösung ist dreimal so groß wie die Menge des Was- tion und hohen Temperatur, die durch die Zugabe

serstoffsuperoxyds. des gesamten Oxydationsmittels mit einem Male

Nach der Berechnung der erforderlichen Menge ohne zusätzliche Kühlungsmittel erreicht wird, erhält

man nicht die erforderliche lineare Beziehung zwischen Gewicht und Volumen des verwendeten Ätzmittels und dem Gewicht des entfernten Germaniums für ein Massenätzungsverfahren.

Bei einer anderen Ausführungsform wird erfindungsgemäß ein anderes Ätzmittel, z. B. vom CP₄-Typ, verwendet, dessen Rezeptur 5 Teile Salpetersäure, 5 Teile Flußsäure und 5 Teile Essigsäure bzw. 5 Teile Salpetersäure, 100 Teile Flußsäure und 100 Teile Essigsäure vorsieht, wobei die Menge von Anzahl und Größe der zu ätzenden Plättchen abhängt, so daß die lineare Beziehung zwischen der verwendeten Säuremenge und der Menge des von den Plättchen zu entfernenden Germaniums erreicht werden kann. Bei dieser Ausführungsform ist die Salpetersäure der aktive Teil, der als Oxydationsmittel dient, und wird periodisch oder kontinuierlich mit geringer Geschwindigkeit der passiven Lösung in gleicher Art zugeführt, wie oben beschrieben. In diesem Fall werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn man die Temperatur der Lösung auf annähernd 100° C hält.

Es ist zu beachten, daß trotz der beispielsweisen Erwähnung geeigneter Ätzlösungen auch andere ätzende Reagenzien bei der Ausübung der Erfindung verwendet werden können, wenn sie Bestandteile enthalten, die theoretisch eine Oxydschicht auf den Plättchen bilden und anschließend die Oxydschicht entfernen. Der wesentliche Schritt ist die periodische oder kontinuierliche langsame Zugabe des Oxydationsmittels zur Lösung, um die Temperatur derselben und die Reaktionsgeschwindigkeit bis zum Gleichgewicht zu regeln, so daß die lineare Beziehung zwischen dem Gewicht oder dem Volumen des Ätzmittels mit dem Gewicht des zu entfernenden Germaniums eingehalten wird.

Es versteht sich, daß das Verfahren nach der Erfindung auch auf andere Halbleitermaterialien anwendbar ist, obwohl sich die obigen Ausführungsformen auf Germanium beziehen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abfetzen von bereits in Gruppen gleicher Dicke sortierten Halbleiter-Bauelementen, insbesondere aus Germanium, auf eine vorbestimmte Dicke durch Behandeln mit oxydierend wirkenden sauren oder alkalischen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiter-Bauelemente in eine alkalische oder saure Lösung gebracht und darin bewegt werden, worauf dieser Lösung eine mindestens ein Oxydationsmittel enthaltende Lösung kontinuierlich oder intermittierend so langsam zugesetzt wird, daß die Badtemperatur zwischen etwa 60 und 100° C gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Halbleiter-Bauelemente aus Germanium in eine Natriumhydroxydlösung gebracht werden und eine Wasserstoffsuperoxydlösung zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Halbleiter-Bauelemente aus Germanium in eine eine Mischung aus Flußsäure und Essigsäure enthaltende Lösung gebracht werden und eine Lösung mit Salpetersäure zugesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 058 333;
britische Patentschrift Nr. 773 860;
»Zeitschrift für Metallkunde«, 1955, Bd. 46,
S. 229 bis 233.

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