DE1213118B - Verfahren zur Molekulargewichtsregulierung bei der Herstellung von alpha-Olefinpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1213 118

Aktenzeichen: B 70116IV d/39 c

Anmeldetag: 22. Dezember 1962

Auslegetag: 24. März 1966

Bekanntlich kann man «-Olefine, wie Äthylen, Propylen und Buten-1, unter Verwendung von Katalysatoren aus Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. bis VIII. Gruppe und metallorganische Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems in inerten Kohlenwasserstofflösungsmitteln polymerisieren. Dabei arbeitet man im allgemeinen bei normalem oder wenig erhöhtem Druck, d. h. bei Drücken bis etwa 30 Atmosphären und bei Temperaturen zwischen 10 und 100⁰C. Bei Verwendung von Katalysatoren, die Polymerisate mit hohem Anteil an kristalliner Struktur Hefern, z. B. [von Katalysatoren aus Titan(III)-halogeniden, wie Titan(III)-chlorid, und Alkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiumchlorid, erhält man jedoch Polymerisate, die ein sehr hohes durchschnittliches Molekulargewicht und damit eine sehr hohe Schmelzviskosität aufweisen. Derartige Polymerisate können zur Herstellung von Spritzgußartikeln, Fasern und Folien im allgemeinen nicht verwendet werden.

Es ist weiterhin bekannt, daß man das durchschnittliche Molekulargewicht bei der Polymerisation von «-Olefinen unter Verwendung der genannten Katalysatoren regulieren, d. h. erniedrigen kann, indem man die Polymerisation in Gegenwart von geringen Mengen molekularem Wasserstoff oder von Alkylverbindungen des Zinks oder Cadmiums durchführt. Bei der Regulierung des Molekulargewichtes unter Zusatz von Wasserstoff in das Polymerisationsgefäß wird jedoch die Stereospezifität sowie die Polymerisationsgeschwindigkeit um so mehr vermindert, je mehr Wasserstoff zugefügt wird. Außerdem kann bei Verwendung verhältnismäßig großer Mengen Wasserstoff ein Teil der Monomeren hydriert werden. Verwendet man zur Regulierung des Molekulargewichtes Alkylverbindungen des Zinks oder Cadmiums, so wird die Stereospezifität der Katalysatoren erheblich vermindert. Bei der technischen Durchführung dieser Polymerisationsverfahren wird im allgemeinen einem Polymerisationsgefäß eine Suspension der Katalysatoren in indifferenten Kohlenwasserstofflösungsmitteln einerseits und andererseits «-Olefine und Wasserstoff getrennt zugeführt. Dabei wird der Wasserstoff entweder zusammen mit den Olefinen oder für sich in das Polymerisationsgefäß eingeleitet.

Es wurde nun gefunden, daß man das Molekulargewicht bei der Herstellung von a-Olefinpolymerisaten durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von «-Olefinen unter Verwendung einer mit Wasserstoff bei einem Wasserstoffpartialdruck von 0,001. bis 10 Atmosphären in Abwesenheit von «-Olefinen,be-Verf ahren zur Molekulargewichtsregulierung bei der Herstellung von a-Olefinpolymerisaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Gerhard Staiger, Ludwigshafen/Rhein

handelten Suspension eines Katalysators aus einer Verbindung der Übergangsmetalle der IV. bis VIII. Gruppe und einer metallorganischen Verbindung der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems in indifferenten Kohlenwasserstofflösungsmitteln oder indifferenten halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen besonders vorteilhaft regulieren kann, indem man eine Katalysatorsuspension, die vor ihrer Zugabe zum Polymerisationsgefäß in einem Vorratsgefäß mit Wasserstoff behandelt worden ist, ohne Zusatz von Wasserstoff verwendet.

Geeignete «-Olefine sind z. B. Äthylen, Propylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-l, und bei der Polymerisation von «-Olefinen mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere bei Propylen, ist das Verfahren besonders vorteilhaft. Selbstverständlich können bei dem Verfahren auch Gemische von derartigen «-Olefinen polymerisiert werden.

Der Wasserstoff kann sowohl als reiner Wasserstoff als auch im Gemisch mit inerten Gasen, wie Stickstoff, angewendet werden. Dabei zieht man, wenn die Katalysatorsuspension bei einem Partialdruck des Wasserstoffs über 0,1 Atmosphären behandelt werden soll, reinen Wasserstoff vor. Soll die Katalysatorsuspension dagegen bei einem Wasserstoffpartialdruck unter 0,1 Atmosphären behandelt werden, so verwendet man zweckmäßig ein Gemisch aus Wasserstoff und einem inerten Gas, das unter einem Gesamtdruck von· mindestens 0,1 Atmosphären steht. Die Dauer der Wasserstoff behandlung kann innerhalb weiter Grenzen, variiert werden. Im allgemeinen reicht es aus, die Katalysatorsuspension 5 bis 50 Minuten mit Wasserstoff zu behandeln. Vorzugsweise beträgt die Dauer der Wasserstoffbehandlung 15 bis 30 Minuten. Auch ,.die Temperatur kann bei der Behandlung der Katalysatorsuspension innerhalb weiter Grenzen variiert werden..Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen, zwischen 5 und 100" C, zieht aber Raumtemperatur'

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vor. Das Verfahren wird selbstverständlich unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt. Als Suspensionsmittel für die Katalysatoren kommen dieselben indifferenten Kohlenwasserstofflösungsmittel und indifferenten halogenhaltigen aromatischen Kohlenwasserstoffe in Frage,'die auch für die Polymerisation geeignet sind. .Beispiele, hierfür sind: Aliphatische Kohlenwasserstoffe,. wie Hexan, Heptan, Octan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, sowie auch halogenhaltige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Mono- und Dichlorbenzol. Es können auch Mischungen derartiger Lösungsmittel verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Katalysatoren aus Titan(III)-halogeniden und Alkylaluminiumverbindungen vorgezogen. Besonders geeignete Titan(Iir)-halogenide sind Titan(III)-chlorid und Komplexverbindungen aus Titan(III)-chlorid und Aluminiumchlorid. Als Alkylaluminiumverbindungen sind Aluminiumtriäthyl, Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid besonders geeignet. Der Gehalt der Katalysatorsuspension an Katalysator kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in weiten Grenzen variiert werden. Bei der Polymerisation der owOlefine-unter Verwendung der behandelten Katalysatorsuspensionen liegt der Gehalt an Katalysator im Polymerisationsgefäß in den üblichen Grenzen. Im allgemeinen beträgt die Katalysatorkonzentration im Polymerisationsgefäß von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Reaktionsgemisch. Die Polymerisation selbst wird in an sich üblicher Weise bei den bekannten Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt und kann kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden. Außer den obengenannten Kohlenwasserstofflösungsmitteln kommen als Suspensionsmittel bei der Polymerisation zusätzlich auch flüssige Monomere, z. B. verflüssigtes Propylen bzw. Buten-1, in Frage. Die Polymerisation muß jedoch nicht unter Zusatz weiterer Lösungsmittel oder in Gegenwart flüssiger Monomerer durchgeführt werden. Sie kann vielmehr auch als sogenannte »Trockenpolymerisation« betrieben werden, wobei man dem Polymerisationsgefäß außer den in der Katalysatorsuspension enthaltenen Lösungsmitteln keine flüssigen Verdünnungsmittel zuführt. In diesem Fall werden dann die Lösungsmittel der Katalysatorsuspension von den Olefinpolymerisaten aufgenommen suspension von den Olefinpolymerisaten aufgenommen.

Bei dem Verfahren kann die Katalysatorsuspension dem Polymerisationsgefäß in üblicher Weise zugeführt werden, beispielsweise unter Verwendung einer Dosierpumpe. '

Das Verfahren ermöglicht es, in verfahrenstechnisch besonders einfacher Weise das durchschnittliche Molekulargewicht von a-Olefinpolymerisaten zu regulieren, da insbesondere bei der kontinuierlichen Verfahrensweise kein Wasserstoff in den im Kreislauf zurückgeführten, nicht umgesetzten «-Olefinen berücksichtigt werden muß. Bei dem Verfahren wird das mittlere Molekulargewicht um so kleiner, je größer der Wasserstoffpartialdruck im Vorratsgefäß gewesen ist. Die jeweilige genaue Höhe des Partialdruckes ist von dem gewünschten durchschnittlichen Molekulargewicht abhängig und kann leicht experimentell bestimmt werden. Außerdem ist das durchschnittliche Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate bei dem Verfahren von der Aktivität der Schwermetallkatalysatorkomponente, beispielsweise des Titantrihalogenids, und von der mittleren Verweilzeit des Katalysators im Polymerisationsgefäß abhängig. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens wird darin gesehen; daß weder die Stereospezifität noch die Aktivität der Katalysatoren durch die Wasserstoffbehandlung verschlechtert wird. Dagegen wird bei den bekannten Verfahren zur Regulierung des durchschnittlichen Molekulargewichts von a-Olefinpolymerisaten sowohl die Stereospezifität als auch die Aktivität der Katalysatoren verschlechtert.

Die im folgenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den darin angegebenen Volumteilen wie das Gramm zum Kubikzentimeter. Die darin angegebene Grenzviskosität [η] wurde nach Überreiter, Makromolekulare Chemie, Bd. 8 (1952), S. 21, in Dekahydronaphthalin bei 130⁰C bestimmt.

Beispiel

■ In einem Druckgefäß mit Rührer wird Propylen bei 70⁰C unter einem Druck von 9 Atmosphären kontinuierlich unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit unter Verwendung von Hepten als Suspensionsmedium polymerisiert. Dem Druckgefäß, in dem eine konstante Standhöhe an Polymerisationsgemisch eingehalten wird und das ein freies Volumen von 300 Volumteilen hat, werden je Stunde aus einem Vorratsgefäß mit Hilfe einer Dosierpumpe 3,5 Volumteile einer Heptansuspension von 0,025 Teilen eines Komplexes der allgemeinen Formel

3TiCl₃ · AlCl₃

und 0,0225 Teilen Diäthylaluminiumchlorid zugeführt. Das Polymerisationsgefäß ist dabei zu 85 Volumprozent mit flüssig-festem Reaktionsgemisch gefüllt. Im Vorratsgefäß wird über der Katalysatorsuspension, die gerührt wird, ein Wasserstoffpartialdruck von 0,05 bzw. 3,5 bzw. 6 Atmosphären aufrechterhalten. Dabei wurden der Wasserstoffpartialdruck von 0,05 Atmosphären bei einem Gesamtdruck von 0,1 Atmosphären mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Wasserstoff und Stickstoff, die Partialdrücke 3,5 bzw. 6 Atmosphären mit reinem Wasserstoff eingestellt. Das gebildete Polypropylen wird zusammen mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel und Katalysator kontinuierlich aus dem Polymerisationsgefäß abgezogen und in üblicher Weise aufgearbeitet. Proben des Austrage werden mit Methanol ausgefällt und abfiltriert, unter vermindertem Druck bei 6O⁰C getrocknet und ihre Grenzviskosität sowie ihr Anteil an isotaktischer Struktur bestimmt. Der isotaktische Anteil wurde in üblicher Weise als in siedendem Heptan unlöslicher Rückstand ermittelt. Die erhaltenen Ausbeuten an Polypropylen und sein Gehalt an isotaktischer Struktur sowie seine Grenzviskosität [η] sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Wasserstoff partialdruck Atmosphären	Ausbeute an Polypropylen Teile je Stunde	Isotaktischer Anteil Gewichts prozent	M
0,05 3,5 6	3,8 bis 4,0 4,0 bis 4,2 3,9 bis 4,2	93 92 bis 93 92	10,0 bis 10,6 3,2 bis 3,6 2,2 bis 2,5

Wird jedoch in Abwesenheit von Wasserstoff in sonst gleicher Weise polymerisiert, so erhält man bei einer Ausbeute von 3,9 bis 4,0 Teilen je Stunde ein Polypropylen, das gleichfalls einen isotaktischen Anteil von 92 bis 93 Gewichtsprozent aufweist, dessen Grenzviskosität jedoch [η] = 13 bis 14 beträgt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Molekulargewichtsregulierung bei der Herstellung von «-Olefinpolymerisaten durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von «-Olefinen unter Verwendung einer mit Wasserstoff bei einem Wasserstoffpartialdruck von 0,001 bis 10 Atmosphären in Abwesenheit von «-Olefinen behandelten Suspension eines Katalysators aus einer Verbindung der Ubergangsmetalle der IV. bis VIII. Gruppe und einer metallorganischen Verbindung der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems in indifferenten Kohlenwasserstoff lösungsmitteln oder indifferenten halogenhaltigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorsuspension, die vor ihrer Zugabe zum Polymerisationsgefäß in einem Vorratsgefäß mit Wasserstoff behandelt worden ist, ohne Zusatz von Wasserstoff verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als «-Olefin Propylen verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension eines Katalysators aus einem Titan(III)-halogenid und einer Alkylaluminiumverbindung verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 551 905.

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