DE1212660B - Katalytisches Reformierungsverfahren mit Platin, Aluminiumoxyd und gebundenes Halogen enthaltenden Katalysatoren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b -1/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1212660
B50906IVd/23b
30. Oktober 1958
17. März 1966

Die Erfindung bezieht sich auf katalytische Reformierungsverfahren, bei denen Erdölbenzinfraktionen mit einem geringen Gehalt an aromatischen Verbindungen und mit niedriger Octanzahl in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Drücken und Temperaturen mit Katalysatoren in Berührung gebracht werden, wobei die verschiedensten chemischen Reaktionen eintreten, die eine Bildung von aromatischen und isomeren Verbindungen bedingen, so daß ein Produkt mit einer erhöhten Octanzahl im Vergleich, mit dem Ausgangsmaterial erhalten wird.

Eine Reihe dieser weit entwickelten Verfahren verwenden in der praktischen Anwendung Katalysatoren, die eine geringe Menge Platin auf ein Trägermaterial aufgebracht enthalten, das im wesentlichen aus Aluminiumoxyd besteht. Diese Katalysatoren können weiterhin geringe Mengen Halogen, insbesondere Fluor und/oder Chlor enthalten. Die Erfindung bezieht sich auf katalytische Reformierungsverfahren, die solche halogenierten Katalysatoren verwenden.

Ein wichtiger Vorteil dieser Platin-Aluminiumoxyd-Halogen-Katalysatoren ist der, daß sie für eine längere Zeitdauer verwendet werden können, bevor ihr Ersatz oder ihre Regenerierung notwendig ist. Eine Behandlung dieser Katalysatoren zur Entfernung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen führt dabei nicht notwendigerweise zu der alten Aktivität der frischen Katalysatoren zurück, wenn auch eine Verbesserung erzielt wird. Ein Grund für diese verringerte Wirksamkeit ist der Halogenverlust während der Verfahrensdurchführung. Es wurde bereits für ein Hydroformierungsverfahren unter Verwendung eines Katalysatorwirbelschichtbettes der beschriebenen Katalysatorart vorgeschlagen, zu den Katalysatoren nach der Behandlung zur Entfernung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen ein flüchtiges Fluorid in einer Menge, die der des Verflüchtigungsverlustes entspricht, zu geben. Es wurde weiterhin für ein Hydroformierungsverfahren unter Verwendung von Festbettkatalysatoren der beschriebenen Art vorgeschlagen, in den Reaktionsraum während der Verfahrensdurchführung ein Halogen oder mit dem Aluminiumoxyd unter den Reaktionsbedingungen reaktionsfähige Halogenverbindungen in solchen Mengen zugeben, daß die Hydrokrackaktivität der Katalysatoren verbessert wird.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Durchführung von Festbettverfahren und unter der Voraussetzung, daß während der Verfahrensdauer in den Reaktionsraum kein Halogen eingeführt wird, die Menge des Fluorverlustes während der Verfahrensdurchführung direkt durch Berücksichtigung der Verfahrensbedin-

Katalytisches Reformierungsverfahren mit Platin, Aluminiumoxyd und gebundenes Halogen
enthaltenden Katalysatoren

Anmelder:

The British Petroleum Company Limited,
London

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Peter Thomas White,

Denis Sidney Ward, Sunbury-on-Thames,

Middlesex (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 30. Oktober 1957 (33 867)

gungen errechnet werden kann. Ist dieser Betrag bekannt, kann der Fluorgehalt des Katalysators durch Zugabe von Fluor oder fluorhaltigen und mit dem Aluminiumoxyd reaktionsfähigen Verbindungen in den zur Wiederherstellung des Katalysatorfluorgehaltes auf beliebige Werte erforderlichen Mengen wieder eingestellt werden. Auf diesem Wege ist die genaue Kenntnis und sichere Kontrolle des Katalysatorfluorgehaltes möglich ohne die Notwendigkeit, den Katalysator aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen.'

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Reformierungsverfahren mit Platin, Aluminiumoxyd und gebundenes Halogen enthaltenden Katalysatoren und' unter Regenerierung des Katalysatorfluorgehaltes während der Regenerierungsperiode im Verfahrens-Regenerierungs-Zyklus in situ im Reaktor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den durchschnittlichen Wassergehalt des Kreislaufgases und

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- 1 212 6&0 ^Λ -' ^: -—■-■-·■--

3 4

die Stunden der Verfahrensdauer ohne Halogenzugabk in -bekannter Weise bestimmt, - den ' Fluorverlust rechnerisch hieraus nach der Gleichüng-

1 / durchschnittlicher prozentualer molarer Wassergehalt

Fluorverlust in Gewichtsprozent = .2,22 · I/ -·- des Kreislauf gases

\ '" ~ " X Verfährensstunden" —-- — -

ermittelt und dann in den Reaktor zwischen den Katalysatoren ab. Die Erfindung kann daher geeigneter-

einzelnen Verfahrensperioden Fluor oder eine-mit io weise mit einer Regenerierung zur Entfernung von

dem Aluminiumoxyd des Katalysators reaktions- kohlenstoffhaltigen Ablagerungen vereinigt werden,

fähige Fluorverbindung in einer dem errechneten und die Einstellung des Fluorgehaltes kann vor oder

Fluorverlust wenigstens äquivalenten Menge einführt. nach der Behandlung der Katalysatoren zur Ent-

Die im vorstehenden angegebene Gleichung kann fernung dieser Kohlenstoff ablagerungen vorgenommen auch graphisch, wie aus dem Diagramm ersichtlich, 15 werden. Eine solche Behandlung kann vorteilhafterdargestellt werden. weise unter folgenden Bedingungen durchgeführt

■Es hat sich gezeigt, daß das in der Gleichung an- werden: ■ . ..
gegebene Verhältnis nur auf den Fluorgehalt anzu- _Ώ ..,.., „ . . . _. ₁
wenden ist. In den Fällen, in denen Katalysatoren -Regenerationsgas.... Luft/Stickstoff (1 bis 4 Volumverwendet werden, die neben dem Fluor auch Chlor ao . φΟΊνύ. Sauerstoff) m einenthalten, konnte keine direkte Beziehung zwischen ·.. . maiigem Durchgang
den verwendeten Verfahrensbedingungen und dem Raumströmungs-

Chlorverlust gefunden werden. Der.Chlorgehalt eines geschwindigkeit.. 900 V/V/Std., berechnet unter

Katalysators ist jedoch nicht von so entscheidender " Normalbedingungen

Bedeutung, und man nimmt an, daß der größte Teil 25 Druck Normaldruck

des Chlorgehaltes des Katalysators auf jeden Fall Temperatur ....... 370⁰C Einlaß bis 482°C

schon während der ersten Stunden einer Verfahrens- maximal
periode verlorengeht. Infolgedessen reicht im allgemeinen ein Überschlag des Chlorverlustes aus, und Die spezielle, zur Einführung von Fluor oder Fluornach einem weiteren Merkmal der Erfindung hat sich 30 verbindungen in den Reaktor zwischen den Verfahrensgezeigt, daß ein Ersatz des Fluors im Überschuß über ■ perioden verwendete Methode soll zu einer praktischen den Fluorverlust hinaus den Chlörverlust kompen- vollständigen Umsetzung des eingeführten Fluors mit sieren kann, wobei dieser dann vernachlässigt werden dem Aluminiumoxyd führen, so daß eine ausreichende kann. Wenn auch dieses Vorgehen bevorzugt wird, Kontrolle des Eluorersatzes möglich ist. Vorzugsweise so kann gewünschtenfalls auch der Chlorgehalt ent- 35 wird das Fluor als organische Fluorkomponente unter sprechend dem geschätzten Verlust gleichzeitig mit Bedingungen eingeführt, bei denen diese Verbindung dem Fluorgehalt in bekannter Weise wiederhergestellt flüchtig ist und in dem Reaktor dissoziiert. In einer werden. bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird

Die Erfindung ist nicht auf den Ersatz genau des eine organische Fluorverbindung in einer flüssigen, aufgetretenen Fluorverlustes beschränkt. Neben der 4° im Leichtbenzin- oder Benzinsiedebereich siedenden Einführung von zusätzlichem Fluor über den auf- Kohlenwasserstofffraktion gelöst, beispielsweise in getretenen Verlust hinauf zur Kompensation des dem Benzin, das als Ausgangsmaterial für das kata-Chlorverlustes kann Fluor im Überschuß oder lytische Reformierungsverfahren verwendet wird, und gewünschtenfalls im Unterschuß zu diesem Wert diese Fraktion bei erhöhten Temperaturen in das zugegeben werden, wenn eine Variation in der Hydro- 45 Reaktionsgefäß unter solchen Bedingungen gegeben, krackaktivität der Katalysatoren im Vergleich zu der daß vor dem Eintritt in den Reaktor keine VerWirksamkeit der in der vorliegenden Verfahrens- flüchtigung der Fluorverbindung auftritt. So kann periode gewünscht wird. Die genaue Menge des ein- z. B. eine organische Fluorverbindung in kaltem geführten Fluors wird dabei, wenn sie sich von dem Benzin gelöst und mit oder ohne vorheriges Erhitzen Verlustbetrag unterscheidet, von dem ursprünglichen 50 in den bei etwa 426 bis 482° C gehaltenen Reaktor und im allgemeinen bekannten Halogengehalt des gegeben werden. Der Reaktor wird außerdem vorzugs-Katalysators und der gewünschten Veränderung in weise zusätzlich unter einem Wasserstoffdruck von der Katalysatoraktivität abhängen. Die Katalysator- etwa 36 kg/cm² bei einem einmaligen Durchgang von aktivität kann durch einfache Versuche bestimmt Wasserstoff gehalten, und die Zuführungsgeschwindigwerden, und ein geeignetes Aktivitätstestverfahren 55 keit des Benzins kann so bemessen werden, daß die wird in dem Beispiel beschrieben. Eine bekannte Art benötigte Menge der organischen Fluorverbindung der beschriebenen Katalysatoren besteht aus Platin, während einer Zeitdauer von. etwa 2 Stunden ein-Aluminiumoxyd und 0,1 bis 8 Gewichtsprozent ge- geführt wird. Wenn zur Einführung der organischen bundenem Halogen, bezogen auf das Gewicht des Fluorverbindung in den erhitzten Reaktor ein Kohlen-Aluminiumoxyds. Vorzugsweise enthält diese Kata- 60 wasserstoffträger verwendet wird, so wird die Regenelysatorart 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Fluor, so daß die ration der Katalysatoren zur Entfernung von kohleneingeführte Fluormenge z. B. so bemessen werden stoffhaltigen Ablagerungen vorzugsweise nach der kann, daß Katalysatoren mit einem Fluorgehalt im Einführung durchgeführt, da dieses Einführungs-Bereich von 0,1 bis 8 % und vorzugsweise im Bereich verfahren von sich aus zu einer gewissen Ablagerung von 0,1 bis 3°/₀ anfallen. 65 von kohlenstoffhaltigem Material auf dem Katalysator

Neben dem Fluorverlust während der Verfahrens- führen kann.

durchführung scheiden sich normalerweise fort- Beispiele geeigneter organischer Fluorverbindungen

schreitend kohlenstoffhaltige Ablagerungen auf den sind: tert.-Butylfluorid und Benzotrifluorid. Wenn

5 6

gleichzeitig mit dem Fluor Chlor eingeführt werden in der Serie wechseln, wird ein ungleichmäßiger Fluor-

soll, kann Dichlordifluormethan oder eine Mischung verlust in den verschiedenen Reaktoren automatisch

Von tert.J3utylfluorid und tert.-Butylchlorid ver- ausgeglichen, und das Fluor wird vorzugsweise in

wendet werden. einer Menge etwa entsprechend dem berechneten Vef-

Wenn auch bisher die Erfindung nur mit Bezug auf 5 lust in den jeweiligen Reaktor eingeführt, der jeweils

einen einzigen Reaktor beschrieben worden ist, so ist aus dem System zur Regenerierung herausgenommen

sie auch auf katalytische Reformierüngsverfahren" an- ist.

wendbar, die eine Reihe von Reaktoren in Serie ver- ■ Der durchschnittliche prozentuale molare Wasserwenden. Der Fluorverlust während einer Verfahrens- gehalt des Kreislaufgases kann z. B. durch graviperiode ist dann der Verlust aus allen Reaktoren. io metrische Bestimmungen des Wassergehaltes des Da es bekannt ist, daß der größte Fluorverlust in dem Kreislauf gases in regelmäßigen Abständen während ersten Reaktor in der Serie eintritt, sollte die Ein- einer Verfahrensperiode bestimmt werden. Am Ende führung des frischen Fluors in Einheiten ohne eines Verfahrensabschnittes wird der Durchschnitt Schwenkreaktoren vorzugsweise so gelenkt werden, dieser Bestimmungen als arithmetisches Mittel aller daß die größte Fluormenge in den ersten Reaktor 15 Ergebnisse bestimmt,
wieder eingegeben wird, beispielsweise durch Führung .
des Fluors durch die Serie von Reaktoren in derselben Beispiel
Richtung, in der der normale Fluß des Ausgangs- Eine in der Technik gebräuchliche Platformierungsmaterials während der Verfahrensdurchführung ge- anlage wird während einer Zeitdauer von 7,55 Stunden leitet wird. In Anlagen mit Schwenkreaktoren, bei 20 mit einem durchschnittlichen Wassergehalt im Kreisdenen jeder Reaktor der Reihe nach regeneriert wird laufgas von 0,022 Molprozent betrieben. Durch Ein- und die relativen Positionen der einzelnen Reaktoren setzen dieser Werte in die Formel

y durchschnittlich er prozentualer molarer Wassergehalt
des Kreislaufgases
χ Verfahrensstunden

wird der Fluorverlust mit 28 °/₀ berechnet. Die an- Katalysatormenge ..... 60 ecm

schließende chemische Analyse bestätigt diese Zahl _ , ,.,,., _T, ,

und zeigt darüber hinaus an, daß 56 Gewichtsprozent Durchschnittliche Katalysator-

Chlor verloren sind und 3,24 Gewichtsprozent Kohlen- temperatur 460 C

stoff sich abgelagert haben. Der gesamte Katalysator 35 Benzinausgangsmaterial Raumwird in verschiedene Anteile aufgeteilt, die zu Ver- strömungsgeschwindigkeit 2V_AusgM/V_Kat/Std.

gleichszwecken auf verschiedenen Wegen regeneriert

und zur Wiederherstellung des Halogengehaltes be- Wasserstoff/ Kohlenwasserstoff-

handelt werden. Verhältnis 3:1

Die Bedingungen bei der Regenerierung sind in allen 40 _{Reaktordruck 36 kg/cm2}

Fällen die gleichen. Der Katalysator wird m einem

Reaktor bei etwa 426⁰C und Normaldruck gehalten, Verfahrensdauer 20 Stunden

während eine Stickstoff-Luft-Mischung mit einem

Gehalt von 2 Volumprozent Sauerstoff in einer Menge

von 900 V/ V/ Std., berechnet bei Normalbedingungen, 45 Das Produkt aus dem Reaktor wird butanfrei

durchgeleitet wird. gemacht und die Octanzahl, die Flüchtigkeit, die

Die Bedingungen für die Behandlung der Wieder- Refraktionsdispersion und das spezifische Gewicht be-

herstellung des Halogengehaltes werden ebenso gleich- stimmt. Die Ergebnisse der Versuche 1 bis 8 sind in

gehalten und sind folgende: der Tabelle angegeben.

Eine organische Halogenverbindung wird in 0,lge- 50 Die Versuche 1 und 2 zeigen den Abfall im Halogen-

wichtsprozentiger Konzentration in einer im Bereich gehalt und in der Aktivität zwischen frischem und

von 100 bis 200⁰C siedenden Benzinfraktion aufgelöst. verbrauchtem Katalysator.

Diese Lösung wird bei einer Temperatur von —10° C Versuch 3 zeigt, daß die Regenerierung allein nicht

zur Verhinderung einer Halogenverflüchtigung gelagert zur Wiederherstellung der Katalysatoraktivität in

und dann noch immer kalt und ohne vorheriges 55 ihren ursprünglichen Zustand ausreicht.

Erwärmen in einen erhitzten Reaktor mit dem ver- In Versuch 4 ist der Katalysator regeneriert und

brauchten Katalysator geleitet. Die Raumströmungs- auf einen Fluorgehalt über das ursprüngliche Maß

geschwindigkeit beträgt 2 V/V/Std. und die Haloge- hinaus refluoriert worden. Dieses zusätzliche Fluor

nierungsdauer 2 Stunden. Die Reaktortemperatur be- hat den Chlorverlust, der nicht ersetzt worden ist,

trägt 464⁰C, der Druck von 36 kg/cm³ wird mit 60 mehr als kompensiert, wie es aus der höheren Octan-

Wasserstoff in einmaligem Durchgang aufrecht- zahl des Produktes beim Aktivitätstest ersichtlich ist.

erhalten. In den Versuchen 5 und 6 sind sowohl das Fluor

Nach der Regenerierung und Rehalogenierung wird als auch das Chlor wieder ersetzt worden und die

der Katalysator einer Aktivitätsbestimmung zur Aktivität des Katalysators wiederhergestellt worden.

Prüfung der Wirksamkeit der Behandlung unter- 65 In Versuch 5 ist eine Mischung von tert.-Butylfluorid

worfen. Bei diesem Test wird ein bei von 100 bis 200° C und tert.-Butylchlorid verwendet worden, in Versuch 6

siedendes Benzin zusammen mit Wasserstoff unter dagegen nur eine Verbindung, die sowohl Chlor als

folgenden Bedingungen über den Katalysator geführt: auch Fluor enthält.

1 212 6.6 θ

Versuch: 7 zeigt die Wirkung des vorherigen Erhitzens, 'der die organischen Halogenverbindungen enthaltenden Lösung .vor dem Eintreten. in den Reaktor an. ,Im Vergleich mit dem Versuch 6 ist weniger Halogen wirder eingebracht worden und dem-

entsprechend ein Abfall in der Katalysatoraktivität aufgetreten. ' .

Versuch 8 zeigt, daß eine Rehalogenierung, gefolgt von Regenerierung, ebenso wirksam wie die Regenerierung, gefolgt von der Rehalogenierung, ist.

Versuch

•Katalysator .<

.-■·■■ !Beschreibung und/oderMethode der Rehalogenierung

Che Gewichi des be: stabilen ,Fluor	mische A sprozent 482° C Vlaterials .Chlor	nalyse Gewichts prozent C-Ab- : lagerung
0,5	0,25	· —
0,36 0,36 ■	0,11 0,11	3,24 0,1
0,67	0,11	0,1
0,41	0,27	0,1
0,46	0,525	0,1
0,38	0,37	: 0,1
0,44	0,44	0,1

Aktivitätstest

Reseafch-

Octanzahl

ohne

Zusatz-

D+X

bei 100⁰C
Volumprozent

Dispersion

Spezifisches

Gewicht bei

15,56/15,56°C

1 Frischer Katalysator ....-

2 Verbraucht, Mischung aus Reaktoren 1,2 u. 3

3 Verbraucht, regeneriert

4 Verbraucht, regeneriert und re-

halogeniert mit tertj-Butyl- -fhiorid .....:... :'.'.■.■:'■......

Verbraucht, regeneriert und rehalogeniert mit tert.-Butylfluorid und tert.-Butylchlorid

Verbraucht, regeneriert und rehalogeniert mit DiChlordifluor-^: methan . ....:.*:;....".

Verbraucht, regeneriert und rehalogeniert mit Dichlordifluormethan vorerhitzt"'..

Verbraucht, reaktiviert mit tert-Butyffluorid und tert.-Butylchlorid und dann regeneriert

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Katalytisches Reformierungsverfahren mit Platin, Aluminiumoxyd und gebundenes Halogen enthaltenden Katalysatoren- und unter Regenerierung des Katalysatorfluorgehaltes während der Regenerierüngsperiode' im Verfahrens-Regenerie-— . -85,6

74,7
79,4

"87,0 ·;
85,3
87,8

18,0

10,7
. 10,0'

28,0

23,5

27,5
20,5 ^r

109

102 108

110,0

111,0

109,5

103

0,7808 "0,7840

0,7766 0,7820 0,777 0,7728 ' '

0,1 - 87,0 23,5 110,5 0,7809.

rungs-Zyklus in situ im Reaktor, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Wassergehalt des Kreislaufgases und die Stunden der Verfahrensdauer ohne Fluorzugabe in bekannter Weise bestimmt werden, der Fluorverlust rechnerisch hieraus nach der Gleichung

Fluorverlust in Gewichtsprozent = 2,22 /durchschnittlicher prozentualer molarer Wassergehalt ' des Kreislaufgases

X Verfahrensstunden

ermitteltwird und dann in den Reaktor zwischen den einzelnen Verfahrensperioden Fluor oder eine mit dem Aluminiumoxyd des Katalysators reaktionsfähige Fluorverbindung in einer dem errechneten Fluorverlust wenigstens äquivalenten Menge eingeführt wird. ■

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Regenerierung das Fluor in einer Menge eingeführt wird, die größer als der errechnete Fluorverlust ist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die. Fluoreinführung mit einer Regenerierung zur Entfernung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf den Katalysatoren verbunden wird, wobei die Fluorzugabe entweder vor oder nach dieser Regenerierung erfolgt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluor bei erhöhten Temperaturen in Form einer organischen Fluorverbindung, gelöst in einer flüssigen, im Leichtbenzin- oder Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstofffraktion, in den Reaktor gegeben wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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