DE1209541B - Verfahren zur Herstellung besser anfaerbbarer Textilien auf der Grundlage von Polypropylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

D 06m

Deutsche Kl.: 8 k

-ψο 0;

Nummer: 1209 541

Aktenzeichen: U 8880IV c/8 k

Anmeldetag: 19. April 1962

Auslegetag: 27. Januar 1966

Textilien aus natürlichen und synthetischen Polymerisaten sind im allgemeinen hinsichtlich irgendeiner Eigenschaft unzulänglich. Es werden ständig Versuche durchgeführt, um das Verhalten dieser Polymerisate durch Behandlung der Fasern, aus denen das Textil 5 hergestellt wird, durch Behandlung der hergestellten Gewebe zu verbessern.

Es ist bekannt, daß bestimmte natürliche und synthetische polymere Materialien, welche zur Herstellung von Textilfasern, -fäden und -gebilden verwendet werden, in verschiedenem Ausmaß durch ionisierende Strahlung angegriffen werden, was unter anderem von der Molekularstruktur der polymeren Materialien abhängt. Die Einwirkung der Strahlung auf solche Polymerisate bewirkt unter anderem die Bildung von hochreaktiven Stellen entlang der Polymerkette. Es ist bekannt, die hochreaktiven Stellen, welche sich auf der Strahlung ausgesetzten Polymerisaten gebildet haben, zur Bildung von Pfropfmischpolymerisaten auszunutzen. Zur Bildung eines Pfropfmischpolymerisats taucht man ein vorgebildetes Polymerisat in ein flüssiges polymerisierbares Monomeres, welches durch die Einwirkung freier Radikale polymerisiert. Die erhaltene Mischung setzt man einer Quelle von ionisierender Strahlung, z. B. einer Kobalt-60-Quelle oder einer Quelle von energiereichen Elektronen, aus. Das erhaltene Pfropf mischpolymerisat besteht aus dem vorgeformten polymeren Substrat, welches an den strahlungsind uzierten, freie Radikale aufweisenden Stellen entlang seinem Molekül mit Polymerketten des polymerisierten Monomeren chemisch verknüpft ist. Ein anderes bekanntes Verfahren der Herstellung von strahlungsinduzierten Pfropfmischpolymerisaten betrifft die Vorbestrahlung eines ausgewählten vorgeformten Polymerisats in Gegenwart von Sauerstoff und in Abwesenheit des Monomeren, worauf man ein flüssiges Monomeres oder eine Lösung des Monomeren in Berührung mit dem aktivierten Polymerisat bringt.

Nach diesem bekannten Verfahren kann zwar eine große Zahl an organischen polymeren Substraten behandelt werden, jedoch nicht Polypropylen, da die Polymerisation, wie erfindungsgemäß festgestellt, in Abwesenheit von Wasserdampf entweder überhaupt nicht stattfindet oder so langsam vonstatten geht, daß eine technische Anwendung des Verfahrens nicht möglich ist.

Ferner ist noch aus der französischen Patentschrift 1 229 071 eine Fest-Flüssig-Reaktion bekannt, bei der ein vorgeformtes Polymerisat mit einer Lösung des gewünschten Vinylmonomers in Berührung gebracht wird. Dabei findet zwar auch eine Pfropfmischpoly-Verfahren zur Herstellung besser anfärbbarer
Textilien auf der Grundlage von Polypropylen

Anmelder:

United States Atomic Energy Commission,

Germantown, Md. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Maier, Patentanwalt,

München 22, Widenmayerstr. 5

Als Erfinder benannt:
Arthur Alexander Armstrong jun.,
Henry Ames Rutherford, Raleigh, N. C.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20. April 1961 (104 486)

merisation statt, wobei jedoch die Güte des Überzugs und die Wirksamkeit des Verfahrens zu wünschen übrigläßt.

Schließlich ist noch aus der japanischen Auslegeschrift 17 693/1960 eine Pfropfpolymerisation von Vinylpyrollidon an Polyäthylen oder Polypropylen mittels radioaktiver Bestrahlung von Formkörpern in Luft, Eintauchen in die flüssige Vinylverbindung und erneute radioaktive Bestrahlung möglichst in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff bekannt. Dabei wird nur ein Gewichtsanstieg von 7,8 % erreicht. Dieses dreistufige Verfahren ist ebenfalls aufwendig und mit verschiedenen Nachteilen verbunden. Das erfindungsgemäße Verfahren verbessert demgegenüber die Wirksamkeit der Pfropfpolymerisation durch die unten näher beschriebene besondere Verfahrensführung.

In jedem praktisch verwendbaren Verfahren des Überziehens von textlien Gebilden muß der Überzug so aufgebracht sein, daß er eine glatte, gleichmäßige, anhaftende und nicht entfernbare Schicht von vorbestimmbarer Dicke bildet. Es wurde ohne Erfolg versucht, einen derartigen Überzug auf Polypropylen durch die bekannten, oben beschriebenen Techniken der strahlungsinduzierten Pfropfmischpolymerisation zu bilden. In solchen Fällen findet eine ungleichmäßige Verteilung des polymerisierten Monomeren auf dem vorgeformten polymeren Textilmaterial statt, und es

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werden übermäßige Mengen des Monomeren ohne nachteilig abgebaut oder vernetzt wird, wenn gleich-

Pfropfung polymerisiert. Außerdem ist die Reprodu- zeitig das vorgeformte Polymerisat und das polymeri-

zierbarkeit des polymeren Monomerüberzuges auf dem sierbare Vinylmonomere miteinander in Berührung

polymeren Textilfasersubstrat außergewöhnlich gering. gebracht werden. In Fällen, bei denen eine ziemlich

Erfindungsgemäß vermeidet man diese Nachteile 5 hohe Strahlungsdosierung zur Ingangsetzung der PoIy- und erreicht eine im wesentlichen vollständige, gleich- merisation des Vinylmonomeren erforderlich ist, mäßige Abscheidung des Polymerisats dadurch, daß welche die Qualität des vorgeformten Polymersubman die Textilfasern, -fäden, -garne, -folien usw. aus strats nachteilig beeinflußt, verwendet man eine Modi-Polypropylen in Berührung mit einem gasförmigen fizierung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei Träger, welcher Wasserdampf und ein verdampfbares, io welchem man das vorgeformte Polymerisat getrennt polymerisierbares Vinylmonomeres enthält, bestrahlt. zur Bildung von reaktiven Stellen auf dem Polymerisat

Gegenstand der vorhegenden Erfindung ist also ein aktiviert und danach das aktivierte, vorgeformte PoIy-

Verfahren zur Herstellung von besser anfärbbaren merisat mit einem inerten gasförmigen Träger, welcher

Textilien auf der Grundlage von Polypropylen durch mit Wasserdampf und einem flüchtigen Vinylmono-

ionisierendes Bestrahlen des Polypropylenträgers und 15 meren beladen ist, in Berührung bringt.

Behandeln mit dampfförmigen polymerisierbaren Das verwendete Vinylmonomere soll bei oder etwa

Vinylmonomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei Raumtemperatur flüchtig sein, um einen Dampf in

man den Polypropylenträger in einer sauerstofffreien einem Inertgasträgerstrom zu bilden. Beispielsweise

Atmosphäre in Gegenwart von dampfförmigen poly- kann man Stickstoff mit einem Dampf des Monomeren

merisierbaren Vinylmonomeren und Wasserdampf zur 20 sättigen. Zu den polymerisierbaren und verdampf baren

Bildung einer Schicht des Monomeren auf dem Träger Monomeren, die mit HiKe freier Radikale polymeri-

ionisierend bestrahlt. sieren und. erfindungsgemäß verwendet werden können,

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Ver- gehören Äthylen, Propylen, Acrylsäurenitril, Vinylfahrens verwendet man als polymerisierbares Vinyl- acetat, Styrol, Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylmonomeres ein solches mit einem sauren Rest. Man 25 butyrat einschließlich Vinylestern mit bis zu 6 Kohlenkann jedoch als polymerisierbares Vinylmonomer auch stoffatomen, Vinyläthoxysilan, Vinyl-2-äthylhexoat, ein solches mit einem basischen Rest verwenden. Allylamine einschließlich Monoallylamin, Diallylamin

Es ist überraschend, daß in Gegenwart von Wasser- und Triallylamin und Divinylsulfon, Vinylcrotonat,

dampf die Wirksamkeit einer durch Bestrahlung ioni- Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Acrylsäure,

sierten Pfropf mischpolymerisation erheblich verbessert 30 Methacrylsäure, Äthylacrylat, Äthylpyridyläthylacry-

wird. Vergleichsversuche haben gezeigt, daß beim lat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Butylacrylat, n-Vinylpyrrol-

Arbeiten in gasförmiger Phase ohne Anwesenheit von idon und Glycidylacrylat.

Wasserdampf, z. B. beim Pfropfmischpolymerisieren Um die Polymerisationsgeschwindigkeit während von Acrylnitril auf Baumwolle, keine Polymerisation eines Zeitabschnitts zu erhöhen, in welchem durch Einstattgefunden hat. Wie im Beispiel 1 angegeben, findet 35 wirkung der polymerisierenden Strahlung auf das vorauch keine Pfropfmischpolymerisation statt, wenn man geformte Polymerisat die geringsten nachteiligen Polypropylen in Abwesenheit von Wasserdampf mit Wirkungen erzeugt werden, soll der monomerhaltige einem Vinylmonomeren, z. B. Vinylpropionat oder Dampf eine geringe Wasserdampfmenge bis zu 2% Vinylcrotonat, polymerisiert. des Gesamtdampfvolumens enthalten. In Abwesenheit

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- 40 von Wasserdampf verläuft das erfindungsgemäße PoIy-

fahrens ist es weiterhin nicht notwendig, den Poly- merisationsverfahren bei einer unpraktisch langsamen

propylenträger durch Bestrahlung vorher zu aktivieren, Geschwindigkeit.

so daß das erfindungsgemäße Verfahren in einer Stufe In den folgenden Beispielen wird das Verfahren der

vorgenommen werden kann. Diese Vereinfachung Pfropfmischpolymerisation bei Raumtemperatur und

bringt einen erheblichen technischen Fortschritt mit 45 Atmosphärendruck vorgenommen. Verwendet wird

sich. eine Vorrichtung aus einem rostfreien Stahlbehälter,

In Kenntnis des Standes der Technik war es also für der einen durch eine luftdichte Dichtung mit dem den Fachmann überraschend, daß geringe Mengen Behälter verbundenen Schraubflansch am Kopfende Wasserdampf die Pfropfpolymerisation von unge- aufweist. Dampfeinlaß- und -auslaßrohre sind in dem sättigten Monomeren auf Polypropylen katalysieren 5° Flansch eingeschweißt und mit einem Dampf-Lieferund so ein glatter, gleichmäßiger, festhaftender Über- system verbunden. Der Wasser und Monomeres entzug auf dem Polypropylenträger erhalten wird. Ein der- haltende Dampf wird hergestellt, indem man den art behandeltes Textil ist besser anfärbbar; auch dies Dampf im Gleichgewicht mit einer wäßrigen Lösung ist überraschend, da man bisher auf verschiedene hält, welche mit dem ausgewählten Monomeren ge-Weise erfolglos versucht hat, auf Polypropylentextilien 55 sättigt ist oder mit einer Monomerlösung, welche mit haltbare Färbungen zu erzeugen. Ein gefärbtes Textil Wasser gesättigt ist. Praktisch wird dies in der Weise muß nämlich gleichmäßig in seiner Beschaffenheit sein, durchgeführt, daß man zwei gesättigte, flüssige Phasen so daß auf größeren Faden, bzw. Garnlängen keine in Türme gibt, in denen Blasen aufsteigen können, und unerwünschten Schattierungen durch verschieden ein Inertgas wie Stickstoff durch diese Türme leitet, starke Farbstoffaufnahme auftreten, die das gefärbte 60 In dieser Weise bleibt die Dampfkonzentration so Produkt unverkäuflich machen. Die erfindungsgemäß lange konstant, solange die beiden Flüssigkeiten vorbehandelten Polypropylentextilien können auf ein- handen sind. Das Textilgut wird in den Versuchsfache Weise z. B. mit sauren oder basischen Färb- behälter gegeben. Der mit dem Flansch versehene stoffen gefärbt werden. Kopfteil wird angeschlossen und der Versuchsbehälter

Das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete 65 etwa 15 Minuten mit Stickstoff mit einer Fließge-

Vinylmonomer soll in einem Strahlungsfeld während schwindigkeit von etwa 1500 cm³/Min. durchgespült,

derjenigen Dauer der Strahlungseinwirkung gut poly- Man läßt dann eine vorher ausgewählte Wasser-Monomerisierbar sein, während der die Textilfaser nicht mer-Dampfmischung durch die Fasern in dem Ver-

suchsbehälter mit einer vorher ausgewählten Fließgeschwindigkeit strömen, während man den Behälter mit einer Kobalt-60-Quelle bestrahlt, welche eine F-Strahlung in einer Menge von etwa 2 · 10⁵ Röntgen pro Stunde emittiert.

Nach der Bestrahlung trennt man alles polymerisierte Monomere, welches nicht festhaftend auf dem vorgebildeten Polymersubstrat abgeschieden worden ist, durch Extraktion mit einem ausgewählten Lösungsmittel für das polymerisierte Monomere unter Rückfluß ab. Nach Entfernung des nicht gepfropften Homopolymerisats bestimmt man die Menge des polymerisieren Monomeren, welche zu den Fasern, Fäden oder Garnen hinzugefügt worden ist, aus dem Gewichtsgewinn der Probe durch Anwendung der folgenden Gleichung:

Gewichtsgewinn =

(Gewicht von Faser + Polymerisat) (Fasergewicht) (Fasergewicht)

100.

Zum Vergleich werden für jedes Beispiel bestrahlte Kontrollproben in der Weise angefertigt, daß man das Garn, die Faser oder den Faden in einer mit Wasser gesättigten Stickstoffatmosphäre bestrahlt, wobei alle anderen Faktoren unverändert bleiben.

Beispiel 1

In getrennten Versuchen überzieht man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und in der oben beschriebenen Vorrichtung Polypropylenfaser mit Vinylcrotomat, Vinylpropionat, Vinyl-2-äthylhexoat und Divinylsulfon. In allen Fällen wird das Monomere in einem Dampf dispergiert, der als Träger ein Inertgas, nämlich Stickstoff und zusätzlich 2 Volumprozent Wasserdampf enthält. In allen Fällen zeigt das überzogene Polypropylen eine erhöhte Reißfestigkeit, verglichen mit Polypropylenfasern, die der gleichen Gesamtdosierung der ionisierenden Strahlung in Abwesenheit des polymerisierbaren Vinylmonomeren ausgesetzt worden sind.

Bei

mit einem dispergierten Farbstoff, nämlich Farbstoff nach Colour Index Disperse Blue 27, nach dem üblichen Verfahren zur Färbung von Acetattextilien. In ähnlicher Weise kann man ein durch basische Farbstoffe anfärbbares Polypropylenprodukt durch Dampfphasenabscheidung eines Vinylmonomeren, welches saure Gruppen enthält, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Ester dieser Säuren, in Berührung mit Polypropylenfasern in Gegenwart einer geeigneten Quelle für eine ionisierende Strahlung herstellen. Man erhält so gute leuchtende blaue Färbungen.

In den vorstehenden, erläuternden Beispielen wird für die ionisierende Strahlung eine Kobalt-60-Quelle verwendet. Man kann jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren auch vorteilhaft andere, vorzugsweise gleichmäßige Quellen von ionisierender Strahlung verwenden, wie Spaltprodukt-Isotope, die Y- oder/3-Strahlen aussenden, oder handelsübliche Quellen energiereicher Elektronen, z. B. solche, die mit der Van-de-Graaf-Vorrichtung erhältlich sind.

ρ i el 2

Soweit bekannt, kann Polypropylenfaser durch die im Color Index, 2. Ausgabe 1956, gemeinsam herausgegeben durch die American Association of Textile Chemists and Colorists und die British Society of Dyers and Colorists, beschriebenen Farbstoffe und 4» bzw. oder Färbeverfahren nicht gefärbt werden.

Man gibt einen Strang Polypropylengarn in die Kammer der oben beschriebenen Vorrichtung und setzt den Strang in mit Wasser gesättigtem Diallylamin einer Gesamtstrahlungsdosierung von 1,2 · 10⁷ Röntgen aus. Nachdem die Mischung eine Gesamtdosierung von 1,2 · 10⁷ Röntgen erhalten hat, entfernt man sie aus der Vorrichtung und färbt das erhaltene Pfropfmischpolymerisat mit einem sauren Farbstoff, nämlich mit einer 3%igen Lösung des Färb-Stoffs Colour Index Mordant Resl 3 Nr. 58 005.

Das gleiche Verfahren führt man mit einem zweiten Strang von Polypropylengarn durch mit der Abänderung, daß in diesem Falle die Faser mit einem Stickstoffstrom, welcher mit Vinylacetat und Wasserdampf gesättigt ist, in Berührung gebracht wird. Das erhaltene Produkt, das aus einem Substrat aus Polypropylenfaser mit einem dünnen gleichmäßigen anhaftenden Überzug aus Polyvinylacetat besteht, färbt man darauf

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von besser anfärbbaren Textilien auf der Grundlage von Polypropylen durch ionisierendes Bestrahlen des Polypropylenträgers und Behandeln mit dampfförmigen polymerisierbaren Vinylmonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polypropylenträger in einer sauerstofffreien Atmosphäre in Gegenwart von dampfförmigen polymerisierbaren Vinylmonomeren und Wasserdampf zur Bildung einer Schicht des Monomeren auf dem Träger ionisierend bestrahlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisierbares Vinylmonomeres ein solches mit einem sauren Rest verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisierbares Vinylmonomeres ein solches mit einem basischen Rest verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 956 899;
französische Patentschrift Nr. 1 229 071;
japanische Auslegeschrift Nr. 17 693/1960.

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