-
Imprägnieremulsion für Mottenschutzpapiere, -gewebe oder -folien Die
Erfindung betrifft eine Imprägnieremulsion für Mottenschutzpapiere, -gewebe oder
-folien mit hoher Anfangs- und langer Dauerwirkung und richtet sich insbesondere
auf eine Emulsion mit einem bestimmten, vorgegebenen Verhältnis der Wirkstoffkomponenten
und Bindemittelsubstanzen.
-
Es ist bereits bekannt, zur Herstellung von Mottenschutzpapieren die
verschiedensten Insektizide zu verwenden. Derartige Mottenschutzpapiere sind je
nach der bzw. den Wirkstoffkomponenten mehr oder weniger wirksam. In der Regel mangelt
es diesen Mitteln jedoch an dem erforderlichen Wirkungsmaximum.
-
Ferner ist es bekannt, eine Reihe von Substanzen mit kaum einheitlich
definierbarer Wirkungsweise bei der Herstellung von Insektizidmischungen anzuwenden.
So werden beispielsweise Netzmittel, Schutzkolloide, Dispersionsmittel, - Saponine,
Milchpulver, Kasein, Blutalbumin, Mehl und Gelatine eingesetzt. Zur Verbesserung
der Schwebefähigkeit und Dispergierbarkeit der Wirkstoffanteile gelangen gelegentlich
auch die sonst als Quell- und Verdickungsmittel gebrauchten Methylcellulosen, ferner
Alginate und ähnliche Produkte zur Anwendung.
-
Gemäß einem anderen bekannten Vorschlag setzt man bei der Herstellung
wäßriger, zur Schädlingsbekämpfung geeigneter Wirkstoffdispersionen Schutzkolloide
zu, die Eiweißabbauprodukte, wie Gelatine, Kasein, Albumin, Leim usw., Pflanzenschleime,
Cellulosederivate od. dgl. sein können. Es erfolgt stets jedoch lediglich der Zusatz
eines der genannten Schutzkolloide, z. B. entweder eines Eiweißkörpers, eines Pflanzenschleimes
oder eines Cellulosederivates.
-
Bekannt ist schließlich noch bei der Herstellung von Wirkstoffzusammensetzungen
der Einsatz einer Kombination aus einem nichtionogenen und anionogenen Emulgator.
Derartige Zusätze verfolgen den Zweck, ein rasches Eindringen einer Emulsion bzw.
Dispersion oder des Wirkstoffs selbst in die Poren des Papiers oder Gewebes zu ermöglichen.
-
Die bisher üblichen Wirkstoffdispersionen, die unter Zusatz der oben
angegebenen Substanzen hergestellt worden sind, haben alle den großen Nachteil,
daß sie mehr oder weniger grobflockige Dispersionen darstellen, die ziemlich rasch
zusammenballen und daher für die Imprägnierung der vorgesehenen Trägerstoffe, wie
Papier, Gewebe bzw. Folien, nicht geeignet sind. Bei Anwendung solcher Dispersionen
ergibt sich eine ungleichmäßige Verteilung des Wirkstoffes auf dem Trägermaterial,
außerdem trocknet das imprägnierte Material schlecht. Auch ist eine Beeinflussung
der Wirkstoffabgabe durch unterschiedliche Werte der relativen Luftfeuchtigkeit
festzustellen. Löst man dagegen die Wirkstoffe in einem Lösungsmittel auf und tränkt
das Papier, das Gewebe bzw. die Folien mit dieser Lösung, so ist die Wirkung von
kurzer Dauer.
-
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher zunächst einmal
darin, eine Imprägnieremulsion für Mottenschutzpapiere, -gewebe oder -folien zu
schaffen, die nach dem Auftrocknen auf dem Trägermaterial eine hohe Anfangs- und
Dauerwirkung zeigt.
-
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine äußerst feine
Emulsion von großer Beständigkeit zu schaffen, auf deren Beständigkeit die Härte
des verwendeten Wassers keinen Einfluß hat und bei der insbesondere eine durch Alterung
bedingte Ausflockung vermieden wird.
-
Schließlich ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
eine Emulsion zu schaffen, die wenig schaumbildend ist und die einen solchen Bindemittelaufbau
besitzt, daß verschiedene relative Luftfeuchtigkeiten auf die stetige Abgabe der
Wirkstoffe keinen Einfluß ausüben.
-
Die Lösung der gestellten Aufgabe besteht darin, daß eine Imprägnieremulsion
für Mottenschutzpapiere, -gewebe oder -folien mit hoher Anfangs- und langer Dauerwirkung
gemäß dem Vorschlage der Erfindung die bekannten Insektizide Hexachlor-epoxy-oetahydrobis-(endo-exo)-methylennaphthalin,
das Gamma-Isomere des Hexachlorcyclohexans und p,p'-Dimethoxydiphenyl-trichlormethylmethan
im Verhältnis von 1:5:2 und ein Gemisch hochviskoser, neutraler Carboxymethylcellulose
mit Gelatine im Verhältnis 1 : 1 bis 2 : 1 enthält.
-
Gemäß einem besonderen Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält die
Imprägnieremulsion zur Erhöhung
der Oberflächenwirkung der zu imprägnierenden
Materialien außerdem kurzfaserige Cellulose.
-
Die erfindungsgemäße Imprägnieremulsion besitzt eine hohe Anfangs-
und lange Dauerwirkung. Dieser Vorteil wird nicht nur allein durch die besondere
Zusammensetzung der Emulsion, sondern auch durch die besondere Wahl der Wirkstoffkombination
sowie des Verhältnisses der einzelnen Bestandteile zueinander ermöglicht. Die Wirkstoffe
befinden sich in einer Emulsionsform, die nach dem Auftrocknen eine sehr feine Verteilung
der Wirkstoffe garantiert und deren stetige Abgabe an die Luft zu steuern vermag.
Es hat sich ferner gezeigt, daß durch die Wahl des Verhältnisses der Wirkstofflösung
zur Lösung von Gelatine, Carboxymethylcellulose und Emulgator sehr genau einstellbare
Emulsionen entstehen, die hinsichtlich ihres Einsatzes bei verschiedenen Papieren,
Geweben usw. den gewünschten Effekt gewährleisten. Bei sehr saugfähigen Papieren
wird man daher weniger wäßrige Phase verwenden, um die Wirkstoffabgabe nicht einzuschränken.
Bei Textilien und anderen Geweben verfährt man vorteilhaft umgekehrt. Auch der Trocknungsprozeß
ist weitgehend von der Wahl der Emulsion abhängig. Vorteilhaft ist es natürlich,
keine zu hohe Temperatur zu wählen. Vorzugsweise soll die Trocknung bei 40 bis 60°C
stattfinden, weil dabei fast keine oder nur geringe Wirkstoffverluste eintreten.
-
Zur Erhöhung der Oberflächenwirkung kann sich in der Emulsion kurzfaserige
Cellulose befinden, welche beispielsweise durch Zerschlagen des zu verwendenden
Papiers hergestellt worden ist. Nach dem Austrocknen der Papierbahnen oder der anderen
Trägerstoffe liegt eine besonders große Oberfläche vor.
-
Eine umfangreiche Untersuchung der erfindungsgemäßen Emulsion hinsichtlich
ihrer Wirksamkeit im Vergleich zu anderen Wirkstoffzusammensetzungen wurde vom Institut
für angewandte Zoologie der forstlichen Forschungsanstalt, München, durchgeführt.
Geprüft wurde die Sofort- und die Dauerwirkung einer Reihe von eingereichten Präparaten,
unter denen sich das erfindungsgemäße Präparat (Nr. 4a) befand, dessen Zusammensetzung
aber erst nach Durchführung der Versuche bekanntgegeben wurde.
-
Die Versuche wurden derart durchgeführt, daß gleiche Mengen (1 Tropfen)
der verschiedenen Proben auf die Deckel von Petrischalen gegeben und nach Verdunsten
der Flüssigkeit die Versuchstiere angesetzt wurden (Sofortwirkung). Die Dauerversuche
wurden 4 Wochen nach Versuchsbeginn mit denselben Petrischalen durchgeführt (Dauerwirkung).
Als Versuchstiere wurden bei beiden Prüfungen Drosophila und Kornkäfer verwendet.
Die Wahl dieser Insekten erfolgte speziell, um empfindliche und weniger empfindliche
Tiere mit den Präparaten zu testen. Die nachfolgenden Tabellen geben Aufschluß über
die Versuche
| Tabelle 1 |
| Sofortwirkung |
| Zehn Drosophila |
| Probe Nr. Zeit |
| 1 2 3 4 I 4a I 1I IH |
| - - - - - - - i - 5 Min. |
| - - - - - - - 3 R 10 Min. |
| - - - - - 1 R - 5 R 15 Min. |
| - - ; - _ - 1 R@ 2 R - 6 R 20 Min. |
| (Fortsetzung) |
| Zehn Drosophila |
| Probe Nr. Zeit |
| 1 I 2 ' 3 4 I 4a l I I 1I I III |
| i |
| - - - - 6 R 3 R@ - 6 R 25 Min. |
| - - - - 9R 3R - 6R 30 Min. |
| - - - - 9R@. 4R - 6R 35 Min. |
| - 1R - - 10R. 5R 1R 7R 40 Min. |
| - 1R -; - 17R 4R 7R 45 Min. |
| - 3R - 3R 8R 7R 7R 50 Min. |
| 1R 5R -@ 6R 8R 8R 7R 55 Min. |
| 3R 7R - 9R 8R 9R; 7R 60 Min. |
| 7R10R -:10R! 10R10RI 7R 75 Min. |
| 9 R 5 RI , 7R1 90 Min. |
| 9 R 9 R 7 R 105 Min. |
| 10 R I10 R; I I 7 R 120 Min. |
| R = Rückenlage. |
| Tabelle 1 a |
| Sofortwirkung |
| Acht Kornkäfer |
| Probe Nr. Zeit |
| 1 I 2 I 3 I 4 I 4a ! 1 II I IH |
| _I a |
| - - - - - - - 2 Std. |
| - - - -@ 1R -,- - 4Std. |
| - - - -' 1R -' 2R - 6Std. |
| - 2 R - - 8 R, - 2R- - 12 Std. |
| - 4 R - 4 R' - : 6 R - 18 Std. |
| 1R 5R - 6R. - 6R 1R 24Std. |
| 2R 8R - 8R 1R. 8R 1R 30Std. |
| 2 R - 1 R 1 R 36 Std. |
| 2R 1R 1R: 1R 42Std. |
| 4 R 3 R 4 R 1 R 48 Std. |
| 4 RI 5 R 6 R 1 R 72 Std. |
| R = Rückenla-ge. |
| Tabelle 2 |
| Dauerwirkung |
| Zehn Drosophila |
| Probe Nr. Zeit |
| 1 I 2 3 I 4 1 4a I I I Il I III |
| - - I - - .- - - - 5 Min. |
| - - - 4R 4R 4R 3R@ 2R 10 Min. |
| 3R! 6R1 8RIOR8R 7R1 6R 15 Min. |
| 5R' 8R - I 9R 9R 8R10R 20 Min. |
| 7R10R 3R10R' lOR1ORI 25 Min. |
| 9 R 6 R ( 30 Min. |
| 10R 10 R 45 Min. |
| R = Rückenlage. |
| Tabelle 2a |
| Dauerwirkung |
| Zehn Kornkäfer |
| Probe Nr. Zeit |
| 1 I 2 I 3 I 4 I 4a 1 1 I 1I I I11 |
| - 6 R - - - 4 Std. |
| - 2 R( - |
| 4R1 8 R - 6 R - 12 Std. |
| - 4 R. - i 7R1 9R j - 6 R - 18 Std. |
| - 4R:2 R: 7 R.10 R' - 6 R' - 24 Std. |
| 1 R 8 R5 11' 8 R@ I 1 Ri 7R1 2 R 36 Std. |
| 1R 5R 5R 8R 1RI 8R@ 3R 48Std. |
| 3R 5R 6R 9R@ 9k 9R 6R 60Std. |
| 2R 6R 6R 9R' 810R; 6R 72Std. |
| R = Rückenlage. |
| Die Zusammensetzung der Proben war folgende: |
| Dieldrin Nr.4a Nr.l Nr.2 Nr.3 Nr.4 Nr.I Nr.II Nr.III |
| Lindan 1,130 1,130 - - 2,260 _ 9,040 - - |
| Methoxychlor 5,650 - 5,650 - 4,520 - 9,040 - |
| 2,260 - - 2,260 2,260 - 9,040 |
| Gelatine gern. Ia . . . . . . . . . . . . . . . 1,130
1,130 |
| Wasserlöslicher Celluloseäther |
| (Carboxyl-Methyl-Cellulose, |
| neutral, hochviskos) . . . . . . . . . . 1,130 wie 4a wie 4a
wie 4a 1,130 wie 4a wie 4a wie 4a |
| Nicht ionogener, anionaktiver Emul- |
| gator (Alkyl-Aryl-Polyglykol- |
| äther-Phenylsulfonat-Calciumsalz) 1,130 1,130 |
| Methylenchlorid ................ 14,125 14,125 |
| Wasser ........................ 73,335 81,245 76,725 80,115
73,335 |
| Parfum bzw. ein Gemisch syntheti- |
| scher, ätherischer Öle . . . . . . . . . . 0,110 0,110 0,110
0,110 0,110 |
Probe Nr. 4a entspricht der der Patentanmeldung. Probe Nr. 4 ist eine Abwandlung
von Nr. 4a. Probe Nr. 1 enthält als Wirkstoff nur den Dieldrin-Anteil von Nr. 4a.
-
Probe Nr. 2 enthält als Wirkstoff nur den Lindan-Anteil von Nr. 4a.
-
Probe Nr. 3 enthält als Wirkstoff nur den Methylenoxychloranteil von
Nr. 4a.
-
Probe Nr.1 enthält als Wirkstoff gewichtsmäßig die Summe der Insektizide
von Nr. 4a, aber nur Dieldrin. Probe Nr. 1I enthält als Wirkstoff gewichtsmäßig
die Summe der Insektizide von Nr. 4a, aber nur Lindan. Probe Nr. III enthält als
Wirkstoff die Summe der Insektizide von Nr. 4a, aber nur Methoxychlor. Aus den Versuchen
geht hervor, daß das erfindungsgemäße Präparat Nr.4a in der angegebenen Zusammensetzung
allen anderen untersuchten Wirkstoff zusammensetzungen überlegen ist. Besonders
deutlich wird dies, wenn man die Proben 4 und 4a vergleicht. Man kann bei der Zusammensetzung
der Probe 4a (gemäß dem Vorschlag der Erfindung) ohne weiteres von einem Synergismus
sprechen.
-
Um die insektizide Wirksamkeit gegenüber Kleidermotten und Raupen
zu testen, wurden entsprechende Versuche im Labor des Erfinders und am Institut
für Angewandte Zoologie in München durchgeführt.
-
Die Versuchsanordnung wurde dabei so gewählt, daß die Motten und Raupen
nicht mit dem imprägnierten Papier in Berührung kamen. Für Nahrung war gesorgt.
In größeren Glasgefäßen wurden im oberen Teil die Versuchspapiere aufgehängt. Die
Größe der Mottenpapierstreifen war so gewählt, daß auf 1 m3 Raum etwa 2000 cm2 Papier
kamen. Am Boden befanden sich die Motten bzw. Raupen. Dazwischen war ein Stück Wollstoff
gespannt. Bei anderen Versuchen wurde Gaze als Trennschicht verwendet. Temperatur
und relative Luftfeuchtigkeit war bei allen Versuchen gleich. Alle 14 Tage wurde
das Gefäß 1 Stunde gelüftet. Im nachstehenden sind die Versuchsergebnisse mit Kleidermotten
und Raupen über längere Zeiträume zusammengestellt. Verwendet wurden jeweils 20
Motten Imagines und 20 Mottenraupen.
| Motten Motten- |
| papier Kontrolle papier Kontrolle Zeit |
| Motten |
| Raupen |
| Sofortversuch (Trennung der beiden Räume |
| durch immer gleichbleibenden Wollstoff) |
| - - - - 10 Minuten |
| - - - - 30 Minuten |
| - - - - 60 Minuten |
| - - - - 90 Minuten |
| - - - - 120 Minuten |
| 1 R - - - 4 Stunden |
| 11 R - - - 9 Stunden |
| Motten- Motten- |
| papier Kontrolle papier Kontrolle Zeit |
| Motten Raupen |
| 18 R - 1 R - 17 Stunden |
| 20 R - 3 R - 24 Stunden |
| - - 10 R - 36 Stunden |
| - - 14 R - 48 Stunden |
| - - 17 R - 60 Stunden |
| - - 17 R - 72 Stunden |
| - - 18 R - 84 Stunden |
| Versuch nach 8 Tagen |
| 1 R - - - 1 Stunde |
| 2 R - - - 2 Stunden |
| 4 R - 3 R - 3 Stunden |
| 6 R - 6 R - 4 Stunden |
| 10 R - 9 R - 5 Stunden |
| 12 R - 10 R - 6 Stunden |
| 16 R - 10 R - 7 Stunden |
| 20 R - 12 R - 8 Stunden |
| - - 16 R - 9 Stunden |
| - - 18 R - 17 Stunden |
| - - 20 R - 21 Stunden |
| Versuch nach 8 Wochen |
| - - - - 1 Stunde |
| - - - - 2 Stunden |
| - - - - 3 Stunden |
| 2 R - - - 4 Stunden |
| 6 R - - - 5 Stunden |
| 8 R - - - 6 Stunden |
| 14 R - - - 7 Stunden |
| 15 R - - - 8 Stunden |
| 16 R - - - 9 Stunden |
| 18 R - - - 10 Stunden |
| 20 R - - - 20 Stunden |
| - - - - 12 Stunden |
| - - 4 R - 36 Stunden |
| - - 10 R - 60 Stunden |
| - - 12 R - 72 Stunden |
| - - 12 R - 84 Stunden |
| - - 16 R - 96 Stunden |
| Motten- Motten- |
| papier Kontrolle papier Kontrolle Zeit |
| Motten Raupen |
| Versuch nach 10 Wochen |
| - - - - 1 Stunde |
| - - - - 2 Stunden |
| - - - - 3 Stunden |
| - - - - 4 Stunden |
| 2 R - - - 5 Stunden |
| 5 R - - - 6 Stunden |
| 6 R - - - 7 Stunden |
| 7 R - - - 8 Stunden |
| 9 R - - - 9 Stunden |
| 12 R - - - 10 Stunden |
| 14 R - 2 R - 12 Stunden |
| 16 R - 6 R - 36 Stunden |
| 20 R - 7 R - 60 Stunden |
| - - 9 R - 72 Stunden |
| - - 11 R - 84 Stunden |
| - - 13 R - 96 Stunden |
Ferner wurden Parallelversuche mit Motten und Raupen angesetzt, wobei das Papier
ohne Stofftrennschicht eingelegt wurde.
-
Es zeigte sich, daß auch nach 8 Monaten noch eine insektizide Wirkung
vorhanden war.
-
Im folgenden werden noch Angaben über die Herstellung der erfindungsgemäßen
Imprägnieremulsion für Mottenschutzpapier, -gewebe oder -folien gemacht.
-
Sowohl 1,130 Teile pulverisierter Gelatine als auch 1,130 Teile neutraler,
hochviskoser Carboxymethylcellulose werden jedes f ür sich zunächst auf dem Wasserbad
in Teilen des vorgesehenen heißen Wassers von 58,9 Teilen angequellt und unter Rühren
mit weiterem Wasser zu gleichen Teilen versetzt. Es resultieren klare Lösungen,
die dann unter hochtourigem Rühren vereinigt und anschließend auf Zimmertemperatur
abgekühlt werden. In einem kleinen Rest des vorgesehenen Wassers wird dann der Emulgator,
eine Kombination von Alkylarylsulfonat und Alkylarylpolyglykoläther im Verhältnis
1 : 1, im vorliegenden Falle 1,130 Teile, gelöst und in die wäßrige Lösung von Gelatine
und Carboxymethylcellulose eingerührt. Danach wird unter sehr starkem Rühren die
Wirkstofflösung eingetragen, nämlich 5,650 Teile Gamma-Isomeres des Hexachlorcyclohexans,
1,130 Teile Hexachlor-epoxy-octahydro-bis-(endo-exo)-methylennaphthalin und 2,260
Teile p,p'-Dimethoxy-diphenyltrichlormethylmethan gelöst in 29,125 Teilen Methylenchlorid.
Der Zulauf erfolgt in dünnem Strahl oder tropfenweise.
-
Bei sehr saugfähigem Papier empfiehlt sich das Verhältnis von Gelatine
zu Carboxymethylcellulose mit 1 : 2 festzusetzen, z. B. 0,565: 1,130. Alle
anderen Komponenten und Verhältnisse bleiben; die Differenz wird durch Wasser ersetzt.
Da auch das reine Gamma-Isomere des Hexachlorcyclohexans einen spezifischen Eigengeruch
besitzt, ist es anzuraten, die Emulsion so zu parfümieren, daß der Geruch des Wirkstoffes
über die Verweildauer des Einsatzes kompensiert wird. Dies gelingt durch geringe
Zusätze von Parfüm in Gegenwart von Dibutylphthalat oder Polyglykolen, vorzugsweise
mit dem des Molekulargewichts von 600.
-
Geringe Zusätze dieser Stoffe können direkt in die Lösungsmittel bzw.
wäßrige Phase der Emulsion unter Rühren eingetragen werden. Aber auch in die fertige
Mischung ist ein Einbringen durch gutes Rühren möglich. Es wird durch diese Maßnahme
erreicht, daß der Eigengeruch des Hexachlorcyclohexans nicht zum Durchbruch kommt,
weil diese Stoffe das Verdunsten des Parfüms weitgehend verzögern.
-
Die Imprägnieremulsion gestattet es, Tauch-, Bedüsungs- und Beschichtungsverfahren
in Anwendung zu bringen.
-
Die zur Anwendung gelangende Wirkstoffmenge kann einfach durch die
Ablaufgeschwindigkeit der zu imprägnierenden Trägerstoffe geregelt werden.
-
Es ist zu beachten, daß die Trocknungstemperaturen 60°C nicht übersteigen,
damit keine Wirkstoffverluste eintreten. Durch die Einhaltung bzw. Einstellung eines
bestimmten Verhältnisses in bezug auf Wasser zu Methylenchlorid ist dies auch auf
kürzeste Trocknungsweglänge und -zeit möglich. Außerdem gelingt es, mit der erfindungsgemäßen
Imprägnieremulsion eine fast lineare Wirkstoffabgabe der imprägnierten Trägerstoffe
zu erreichen.