DE1204825B - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WTW^SR PATENTAMT Int. α.:

C08f

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1204 825

Aktenzeichen: R 21554IV d/39 c

Anmeldetag: 25. Juli 1957

Auslegetag: 11. November 1965

Die Herstellung von Polyolefinen, insbesondere von Polyäthylen, bei Normaldruck nach dem Ziegler-Verfahren wird in entscheidender Weise vom Katalysator beeinflußt. So ist bereits vorgeschlagen worden, durch Gemische von Aluminiumalkylen und/oder Aluminiumhalogenalkylen mit Titantrichlorid und Titantetrachlorid das Molekulargewicht der entstehenden Produkte zu lenken und dabei eine günstige Raum-Zeit-Ausbeute zu erzielen.

Für die Wirtschaftlichkeit der Polymerisation ist jedoch auch neben der Raum-Zeit-Ausbeute die sogenannte Katalysatorleistung maßgebend. Als Katalysatorleistung bezeichnet man allgemein diejenige Menge an gebildetem Polymerisat in Gramm, die pro Gramm Katalysatorgemisch erhalten wird. Gerade hinsichtlich der Katalysatorleistung hat sich gezeigt, daß unter bestimmten Bedingungen ein Optimum erzielt werden kann.

Es wurde gefunden, daß man bei der Herstellung von Polyolefinen, insbesondere von Polyäthylen, durch absatzweise oder kontinuierlich erfolgende Polymerisation der Olefine bei Drücken unterhalb von 100 atü und Temperaturen bis etwa 100⁰C in Gegenwart von Katalysatoren aus einer Mischung von Aluminiumdialkylhalogeniden zusammen mit vierwertigen und vorgebildeten dreiwertigen Titanhalogeniden besonders günstige Ergebnisse erzielt, wenn man so arbeitet, daß die Polymerisation des gasförmigen Olefins, dem auf 1000000 Volumteile 10 bis 500 Volumteile Sauerstoff zugesetzt sind, mit Katalysatoren durchgeführt wird, bei deren Herstellung auf 11 der Suspensionsfiüssigkeit 0,00030 bis 0,00150 Mol Aluminiumdialkylhalogenid und auf 1 Mol Aluminiumdialkylhalogenid 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1,2 bis 2,5 Mol Titanhalogenide verwendet worden sind, von denen mindestens 0,3 Mol als dreiwertige, der Rest als vierwertige Titanverbindung oder umgekehrt vorgelegen haben. Es hat sich überraschend gezeigt, daß diese Kombination gegenüber anderen Kombinationen nicht nur eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute liefert, sondern auch eine hervorragende Katalysatorleistung. Diese beträgt beispielsweise über 1000 g Polyäthylen pro Gramm Katalysator.

Es wurde ferner beobachtet, daß es zweckmäßig ist, die molare Katalysatorkonzentration während der Polymerisation in der Suspensionsflüssigkeit innerhalb bestimmter Grenzen zu halten. Zweckmäßig wird diese Konzentration auf die vorhandene AIuminiumhalogenalkylverbindung bezogen. Oberhalb und unterhalb bestimmter Grenzen werden schlechtere Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht, trotzdem beispielsweise bei Anwendung höherer Konzentration zunächst Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,

Oberhausen-Holten

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Rottig, Oberhausen-Sterkrade-Nord

größere Aktivität und demgemäß höhere Umsetzung erzwungen werden kann. Diese vermehrten Ausbeuten gehen jedoch mit der höheren Katalysatorkonzentration nicht parallel, so daß die spezifische Ausbeute, bezogen auf 1 g Katalysatorgemisch, zurückgeht. Die günstigsten Konzentrationen, bezogen auf die molare Konzentration der verwendeten Aluminiummonohalogendialkylverbindungen, liegen zwischen 0,00030 und 0,00150 Mol Aluminiumhalogenalkylverbindungen pro Liter, vorzugsweise zwischen 0,0005 bis 0,0012 Mol pro Liter.

Es ist weiterhin bekannt, daß unterschiedliche Ergebnisse erzielt werden, je nach der Dauer, mit der man Aluminiummonochlordiäthyl und Titantetrachlorid miteinander reagieren läßt. Für die Arbeitsweise nach der Erfindung hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktionszeit der Komponenten miteinander unmittelbar nach ihrem Zusammenfügen auf 1 Stunde zu begrenzen. Besonders günstige Ergebnisse werden mit einer Reaktionszeit zwischen 5 und 30 Minuten erhalten.

Die erforderliche Titantrichloridkomponente wird zweckmäßig durch Umsatz von einem Aluminiumtrialkyl mit Titantetrachlorid hergestellt. Beispielsweise läßt man 1 Mol Aluminiumtriäthyl mit 1 Mol Titantetrachlorid 24 Stunden reagieren, worauf der ausgefallene Niederschlag sorgfältig mit trockenem Dieselöl ausgewaschen wird. An Stelle von Aluminiumtrialkylen kann man auch Aluminiumhalogenalkyle mit Titantetrachlorid reagieren lassen und das gebildete Titantrichlorid nach vorherigen sorgfältigem Auswaschen verwenden. Es empfiehlt sich, für die zur Herstellung des Titantrichlorids ablaufende Umsetzung von TiCl₄ mit Aluminiumtrialkylen solche

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Aluminiumtrialkyle zu verwenden, die niedrigmolekulare Alkylreste aufweisen, beispielsweise also AIuminiumtriäthyl oder Aluminiumtripropyl.

Es hat sich bewährt, zur Herstellung von Titantrichlorid unter Anwendung von Aluminiumtrialkylen ein Molverhältnis von 1 Mol Trialkyl zu 1 Mol Titantetrachlorid zu benutzen. Läßt man dagegen Monohalogendialkyl mit Titantetrachlorid reagieren, so ist die Anwendung von Molverhältnissen über 1:1, z. B. 2:1 und mehr, zur Herstellung von Titantrichloriden zweckmäßig. Gut verwendbar ist auch Titantrichlorid, welches in reduzierender, beispielsweise Wasserstoff enthaltender Atmosphäre durch Einwirkung stiller elektrischer Entladungen auf Titantetrachlorid erhalten worden ist.

Die Durchführung der Arbeitsweise nach der Erfindung gestaltet sich beispielsweise so, daß in ein Reaktionsgefäß geeigneter Größe, beispielsweise ein Glasgefäß, in dem sich neben einer Rührvorrichtung, einem Thermometerstutzen sowie einem Einleitungsund Abzugsrohr für die Monomeren ein verschließbarer Stutzen für die Zugabe des Katalysators befindet, eine entsprechende Menge eines sorgfältig getrockneten, praktisch sauerstofffreien Dieselöls oder andere geeignete Suspensionsflüssigkeiten gegeben werden. Unmittelbar anschließend wird das Katalysatorgemisch, das zweckmäßig in konzentrierter Lösung (z. B. ebenfalls in Dieselöl) angesetzt wird, beispielsweise, bezogen auf Aluminiumhalogenalkyl, in 0,05-bis 0,005molarer₅ zweckmäßig 0,03- bis 0,0075molarer Lösung in das Reaktionsgefäß hineingegeben. Die Temperatur in der Reaktionsfiüssigkeit soll zu diesem Zeitpunkt etwa 40⁰C betragen. Sie kann jedoch auch zwischen etwa 60 und 80⁰C liegen. Nach Verschließen des Reaktionsgefäßes wird mit dem Einleiten von Äthylen oder äthylenhaltigen Gasen begonnen, und zwar in der Weise, daß von dem eingeleiteten Produkt über 75 %> zweckmäßig über 90 %> in dem Reaktionsgefäß zu Polyäthylen umgesetzt werden. Das Restgas kann erforderlichenfalls im Kreislauf geführt oder in einer zweiten Stufe weitgehend erneut umgesetzt werden. Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, mit dem Einleiten des Äthylens schon bei etwa Raumtemperatur zu beginnen.

Bei der nun darauffolgenden Polymerisation ist lediglich für gute Abfuhr der Reaktionswärme Sorge zu tragen, so daß die Reaktionstemperatur nicht über 100⁰C ansteigt, sondern vorteilhafterweise zwischen etwa 50 und 80⁰C liegt. Bei chargenweisem Betrieb kajin ein Ansatz, wie voranstehend beschrieben, mit guten Äthylenumsatzzahlen etwa 8 bis 10 Stunden, unter Umständen erheblich länger, ohne weitere Katalysatorzusätze betrieben werden. Wird z. B. auf

ίο eine maximale Ausnutzung des Katalysators Wert gelegt, kann die Reaktionszeit 'auf 24 Stunden und mehr ausgedehnt werden, sowohl der Umsatz zu diesem Zeitpunkt stark rückläufig ist. Selbstverständlich kann die voranstehende Arbeitsweise auch bei kontinuierlichem Betrieb angewandt werden, wobei der Katalysator in gewissen Zeitabständen dem kontinuierlich arbeitenden Reaktionsgefäß zugeführt wird.

Die Arbeitsweise nach der Erfindung läßt sich

ao schon bei Normaldruck mit ausgezeichneten Ausbeuten durchführen, selbstverständlich sind aber auch erhöhte Drücke, beispielsweise 10 bis 20 atü, gegebenenfalls auch höher, anwendbar. Hierbei ist unter Umständen eine Verringerung der molaren Konzentration des Katalysators bis auf etwa die Hälfte möglich, wobei immer noch ausgezeichnete Ausbeuten erreicht werden. Als Vorteil ergibt sich, daß der Aschegehalt des gebildeten Polymerisats entsprechend geringer ist.

Die voranstehend geschilderte Arbeitsweise ist vor allem für die Herstellung von Polyäthylenen mittleren Molgewichts, d.h. von etwa 50000 bis 3000000, geeignet. Höhere und niedrigere Molgewichte können hiermit im allgemeinen nicht hergestellt werden.

Die mit der Arbeitsweise nach der Erfindung erzielten Ergebnisse sind in den folgenden Übersichten zusammengestellt.

Aus den Übersichten 1 bis 3 geht klar der Bereich der bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten Katalysatormischung bei Anwendung von drei verschiedenen Aluminiumhalogendialkylen hervor. Die Übersichten 4 und 5 zeigen die Abhängigkeit der Polyäthylenausbeuten von der Reaktionszeit bei der Katalysatorherstellung.

Übersicht 1
Ausbeute an Polyäthylen im System Aluminiummonochlordiäthyl : TiCl₃ : TiCl₄

Nach 15 Minuten wurde fortlaufend im Zeitraum 50 Die Reaktionszeit der Komponenten in konzentrierter von 15 Minuten 1 cm³ Luft zugegeben. Lösungs- Lösung in 75 cm³ hydriertem, trockenem, sauerstoffmittel: 1800 cm³ hydriertes sauerstofffreies Dieselöl. freiem Dieselöl betrug 15 Minuten.

AIu- minium- monochlor- diäthyl	TiCl3	TiCl4	Ausbeute an Poly äthylen nach 7 Stunden	Katalysator leistung in Gramm Polyäthylen pro Gramm Katalysator
1 1 1 1 1	1 1 2 0,5 1	1 2 1 1 0,5	890 985 940 860 885	1100 860 860 1280 1380

Die Zahl 1 entspricht für Aluminiummonochlordiäthyl einer Menge von 0,205 g = 0,00094 Mol pro Liter. Für TiCl₃ und TiCl₄ gibt die Zahl 1 gleichfalls 0,00094 Mol pro Liter wieder; dementsprechend gibt die Zahl 2 die doppelte Molmenge pro Liter an, usw.

	1	204	825	6
5				Übersicht 3
Übersicht 2

Ausbeute an Polyäthylen im System
Aluminiummonochlordiisobutyl : TiCl₃ : TiCl₄

Luftmenge nach 15 Minuten 1 cm³ pro 15 Minuten fortlaufend. Lösungsmittel: 1800 cm³ hydriertes, sauerstofffreies Dieselöl. Reaktionszeit der Komponenten in konzentrierter Lösung (75 cm³ hydriertes, trockenes, sauerstofffreies Dieselöl): 15 Minuten.

Ausbeute an Polyäthylen im System
Aluminiummonochlordioktyl : TiCl₃ : TiCl₄

Luftmenge nach 15 Minuten 1 cm³ pro 15 Minuten fortlaufend. Lösungsmittel: 1800 cm³ hydriertes, sauerstofffreies Dieselöl. Reaktionszeit der Komponenten in konzentrierter Lösung (50 cm³ hydriertes, trockenes, sauerstofffreies Dieselöl): 30 Minuten.

	TiCl3	TiCI4	Ausbeute an
Aluminium-			Polyäthylen
monochlor-			nach 7 Stunden
düsobutyl	1	0,5	pro Gramm
	0,5	1	Katalysator
1	1	1	1050
1	2	1	1070
1	1	2	1040
1		780
1		840

Die Zahl 1 entspricht für Aluminiummonochlordiisobutyl einer Menge von 0,3 g = 0,00095 Mol pro Liter; für TiCl₃ und TiCl₄ gibt die Zahl 1 die gleiche Molmenge pro Liter an, die Zahl 2 die doppelte Molmenge pro Liter, usw.

IO AIu- minium- mono- chlor- . , dioktyl !■5	TiCl,	TiCI4	Ausbeute an Polyäthylen nach 4 Stunden	Katalysator leistung in Gramm Polyäthylen pro Gramm Katalysator
1	1	0,5	190	410
1	2	1	225	480
1	1,5	1	360	600
\	1	1	370	700
20 ι	1	1,5	435	720
1	1	2	350	510

Die Zahl 1 entspricht für Aluminiummonochlordioktyl einer Menge von 0,25 g = 0,00048 Mol pro Liter; für TiCl₃ und TiCl₄ gibt die Zahl 1 die gleiche Molmenge pro Liter an, die Zahl 2 die doppelte Molmenge usw.; nur kurze Versuchszeit, geringe Konzentration.

Übersicht 4
Abhängigkeit der Polyäthylenausbeute von der Reaktionszeit bei der Katalysatorherstellung

0,205 g Aluminiumdiäthylmonochlorid (0,00094 ]

Mol pro Liter

0,27 g TiCl₃ (0,00096 Mol pro Liter 0,33 g TiCl₄ (0,000955 Mol pro Liter) gelöst bzw. suspendiert
in 75 cm³ sauerstofffreiem, hydriertem
Dieselöl

Reaktionsnüssigkeit	1800 cm3	hydriertes sauerstofffreies Dieselöl	670	(Minuten)	120	240
	15		710		780	790
Ausbeuten an Polyäthylen (g) nach 7 Stunden	890		885		830	830
nach 10 Stunden	980			1030	1030
Katalysatorleistung pro Gramm (g)	1220
Reaktionszeit 30 I 60
840
920
1140

Übersicht 5
Abhängigkeit der Polyäthylenausbeute von der Reaktionszeit bei der Katalysatorherstellung

10,3 g Aluminiumdiisobutylmonochlorid-(0,00095 Mol pro Liter) 0,27 g TiCl₃ (0,00096 Mol pro Liter) 0,33 g TiCl₄ (0,000955 Mol pro Liter) gelöst bzw. suspendiert
in 75 cm³ sauerstofffreiem, hydriertem
Dieselöl

Reaktionsflüssigkeit:	1800 cm3 hydriertes sauerstofffreies	Dieselöl	830	120
		Reaktionszeit (Minuten) 30 I 60	880	840
Ausbeute an Polyäthylen (g) nach 7 Stunden		875	980	885
nach 10 Stunden		930		985
Katalysatorleistung pro Gramm (g)		1035
15
940
1000
1110

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bei Drücken unterhalb von 100 atü und Temperaturen bis etwa 100⁰C in Gegenwart von Katalysatoren aus Aluminiumdialkylhalogeniden und vierwertigen sowie vorgebildeten dreiwertigen Titanhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der Olefine, denen auf 1000000 Volumteile 10 bis 500 Volumteile Sauerstoff zugesetzt sind, mit Katalysatoren durchgeführt wird, bei deren Herstellung auf 11 einer Suspensionsflüssigkeit 0,00030 bis 0,00150 Mol Aluminiumdialkylhalogenid und auf 1 Mol Aluminiumdialkylhalogenid 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1,2 bis 2,5 Mol Titanhalogenide verwendet worden sind, wobei mindestens 0,3 Mol der Titanhalogenide als dreiwertige oder als vierwertige Titanverbindung vorgelegen haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Durchführung der Poly- ao merisation unter erhöhtem Druck die molare Konzentration der Katalysatoren im Reaktionsgemisch niedriger ist als bei der Durchführung der Polymerisation unter normalem Druck.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß solche Katalysatoren verwendet werden, bei deren Herstellung die Einwirkungsdauer des Aluminiumdialkylhalogenids auf die Titanhalogenide auf höchstens 1 Stunde, vorzugsweise auf 5 bis 30 Minuten, beschränkt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß solche Katalysatoren verwendet werden, deren TiCl₃-Komponente durch Umsetzung von niedrigmolekularen Aluminiumtrialkylen, insbesondere von Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumtripropyl, mit TiCl₄ hergestellt worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß solche Katalysatoren verwendet werden, deren TiCl₃-Komponente durch Umsetzung von Aluminiummonohalogendialkyl mit Titantetrachlorid unter Anwendung von Molverhältnissen über 1 :1, insbesondere 2 :1, hergestellt worden ist.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 048 414.

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