DE1194411B - Verfahren zur Gewinnung von Cyclohexanonoxim - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 ο-25

C26616IVb/12o
31. März 1962
10. Juni 1965

Cyclohexanonoxim, das ein Zwischenprodukt zur Darstellung von Caprolactam ist, kann unter anderem durch Reduktion von Nitrocyclohexan in Gegenwart eines geeigneten Katalysators erhalten werden. Ein solches Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 711427 beschrieben. Jedoch ist die Umwandlung von Nitrocyclohexan bei allen bekannten Reduktionsverfahren nie vollständig. Das Reaktionsprodukt enthält immer bestimmte Mengen von Nitrocyclohexan. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist die Rückgewinnung des nicht umgesetzten Nitrocyclohexans zur Rückführung in den Prozeß notwendig.

Die Trennung von Nitrocyclohexan und Cyclohexanonoxim durch fraktionierte Destillation ist außerordentlich schwierig, da bei Atmosphärendruck ihre Siedepunkte nur 2° C auseinander liegen. Außerdem entstehen, wenn Cyclohexanonoxim den für die Destillation notwendigen hohen Temperaturen ausgesetzt wird, Zersetzungsprodukte, die nicht nur die zu erwartende Ausbeute an Cyclohexanonoxim herabsetzen, sondern auch ganz allgemein den weiteren Destillationsvorgang schwieriger gestalten. Das erfindungsgemäße Verfahren führt weder zu Zersetzungserscheinungen noch zu merklichen Verlusten an Cyclohexanonoxim.

Zwar ist es bereits bekannt, daß Nitrocyclohexan in Alkalien löslich ist, doch wurde diese Alkalilöslichkeit bisher nicht für ein Verfahren zur Trennung von Cyclohexanonoxim und Nitrocyclohexan benutzt.

Das Verfahren zur Gewinnung von Cyclohexanonoxim aus einem dieses und Nitrocyclohexan enthaltenden Gemisch nach der Erfindung besteht darin, daß man das Gemisch mit einer etwa 5- bis 30%ig^en wäßrigen Alkalihydroxydlösung behandelt, wobei je Mol Nitrocyclohexan mehr als 1 Mol Alkalihydroxyd angewendet wird, und das dabei ausgefällte Cyclohexanonoxim abtrennt. Vorzugsweise geht man dabei so vor, daß man die Alkalibehandlung in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels für Cyclohexanonoxim durchführt und die organische Phase in üblicher Weise aufarbeitet.

Bei Durchführung des Verfahrens ist es zur vollständigen Abtrennung nötig, für jedes in der behandelten Mischung vorhandene Mol Nitrocyclohexan mindestens 1 Mol Alkalihydroxyd zu verwenden. Gewöhnlich sind schon so niedrige Konzentrationen an Alkalihydroxyd wie 5%ige wäßrige Lösungen in dem Verfahren wirksam. Jedoch neigt Nitrocyclohexan bei Verwendung höherer Konzentrationen als etwa 30%iger Lösungen zum Aussalzen, wodurch die Wirksamkeit des Verfahrens eingeschränkt würde.

Verfahren zur Gewinnung von
Cyclohexanonoxim

Anmelder:

Commercial Solvents Corporation,

Terre Haute, Ind. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath und Dipl.-Ing. H. Roever, .

Patentanwälte, Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:

Ollie W. Chandler, Terre Haute, Ind. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 10. April 1961 (101653)

Die beste Wirksamkeit wird erfahrungsgemäß durch die Verwendung einer Alkalihydroxydkonzentration von etwa 10 bis 20% erreicht. Obwohl auch Hydroxyde, wie Kaliumhydroxyd und Lithiumhydroxyd, benutzt werden können, ist doch die Anwendung von Natriumhydroxyd aus wirtschaftlichen Gründen vorzuziehen.

Nach der Behandlung mit der wäßrigen Hydroxydlösung läßt man das Cyclohexanonoxim absetzen, das darauf durch eine der üblichen Methoden, wie durch Filtration, von der wäßrigen Phase getrennt wird. Durch Neutralisation mit einer schwachen organischen Säure, verdünnter Mineralsäure oder Kohlendioxyd kann das Nitrocyclohexan dann aus der verbleibenden Lösung wiedergewonnen werden.

Die Verwendung von Kohlendioxyd ist vorzuziehen. Bei Durchführung des Neutralisationsschrittes ist gewöhnlich zur Sicherung einer völligen Abtrennung die Sättigung der Lösung mit Kohlendioxyd empfehlenswert. Die so vorbehandelte wäßrige Nitrocyclohexansalzlösung läßt man dann zur Trennung in zwei Schichten stehen. Die eine ist eine wäßrige, die andere eine ölige nitrocyclohexanhaltige Schicht. Diese kann darauf durch eine geeignete Methode, etwa durch Dekantation, von der wäßrigen Schicht getrennt werden.

Eine ebenfalls anwendbare Trennungsmethode macht von einem Zweiphasen-Lösungsmittelsystem

509 57S/436

Gebrauch. Eine Phase ist die wäßrige Alkalihydroxydlösung, die andere ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, das Cyclohexanonoxim zu lösen vermag. Verwendbare Lösungsmittel sind z. B. Benzol, n-Heptan, Hexan, Toluol, Xylol und Cyclohexan.

Dieser zweiten Methode folgend kann ein Gemisch von Nitrocyclohexan und Cyclohexanonoxim mit der wäßrigen Alkalihydroxydschicht des Zweiphasen-Systems durchgemischt werden, wobei gleichzeitig das Cyclohexanonoxim in der nicht mit Wasser mischbaren Schicht des Systems in Lösung geht, aus der es anschließend durch eine geeignete Methode, wie durch Destillation, gewonnen werden kann.

Das folgende Beispiel soll allein der Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen.

Beispiel

1000 g einer Mischung von Nitrocyclohexan (350 g) und Cyclohexanonoxim (650 g) wurden unter gleichzeitigem Rühren kontinuierlich während einer Zeitspanne von 2 Stunden zu einer wäßrigen Lösung von 108,5 g Natriumhydroxyd in 976,5 g Wasser gegeben, wobei die Temperatur der Mischung auf etwa 23 bis 24° C gehalten wurde. Nach Ablauf der 2 Stunden wurde das ausgefallene Cyclohexanonoxim abfiltriert und an der Luft getrocknet. Das trockne Material wog 638 g (Analyse: 91,2% Cyclohexanonoxim, gleichbedeutend mit einer ersten Rückgewinnung von 89,3% des Cyclohexanonoxims). Das erhaltene Filtrat wog 1154 g, wurde durch Sättigen mit Kohlendioxyd bei einer Temperatur von etwa 20°C neutralisiert und einige Minuten zur vollständigen Trennung der wäßrigen von der öligen Schicht abgestellt. Die oben ölige Schicht wurde dann von der wäßrigen Phase dekantiert und gewogen. Die Ölschicht wog 300 g und enthielt 80,9% Nitrocyclohexan und 11,9% Cyclohexanonoxim, was einer Ausbeute an rückgewonnenem Nitrocyclohexan von 68,6 % und einer Gesamtgewinnung an Cyclohexanonoxim von 94,8% entspricht.

Bei Verwendung von Kalium- oder Lithiumhydroxyd an Stelle von Natriumhydroxyd erhält man ähnliche Ergebnisse.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Cyclohexanonoxim aus einem dieses und Nitrocyclohexan enthaltenden Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch mit einer etwa 5- bis 30%igen wäßrigen Alkalihydroxydlösung behandelt, wobei je Mol Nitrocyclohexan mehr als 1 Mol Alkalihydroxyd angewendet wird, und das dabei ausgefällte Cyclohexanonoxim abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalibehandlung in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels für Cyclohexanonoxim durchführt und die organische Phase in üblicher Weise aufarbeitet.

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