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Insektizides, fungizides und akarizides Mittel mit Repellentwirkung
auf Nagetiere Es ist bereits bekanntgeworden, daß. Dixylylguanidin eine insektizide
Wirkung aufweist (vgl. die kanadische Patentschrift 379 864).
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Weiterhin ist bekanntgeworden, daß das Salz von Pentachlorphenol
mit 1 ,3-Di-o-tolylguanidin pestizide Wirkungen hat (vgl. USA.-Patentschrift 2 659
755).
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Diese vorbekannten Eluanidinderivate haben jedoch nur eine geringe
pestizide Wirkung.
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Es wurde gefunden, daß substituierte Guanidine der allgemeinen Formel
in welcher R für niederes Alkyl mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen steht, R1 und
R2 für Wasserstoff oder Alkyl stehen, R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom
für den Morpholylrest stehen und X für Wasserstoff, Chlor oder Methyl steht, starke
insektizide, fungizide und akarizide Eigenschaften aufweisen sowie eine Repellentwirkung
auf Nagetiere haben.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden substituierten Guanidine der
obigen allgemeinen Formel lassen sich in prinzipiell bekannter Weise durch Umsetzung
entsprechend substituierter Carbodiimide mit Ammoniak, primären oder sekundären
aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Aminen herstellen.
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Die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der obengenannten
Guanidine benötigten Diphenylcarbodiimidderivate können beispielsweise nach den
Angaben der französischen Patentschrift 1 293 252 aus entsprechend substituierten
aromatischen Monoisocyanaten durch Einwirkung tertiärer Amine, basisch reagierender
Metallverbindungen, carbonsaurer Metallsalze oder nicht basischer Organo-Metall-Verbindungen
hergestellt werden. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise: 2,6,2',6~Tetra äthyl-,
2,6,2',6'-Tetraisopropyl-, 2,6,2',6'-Tetra-sec.-butyl-, 2,6,2',6'-Tetraäthyl-4,4'-dimethyl-,
2,4,6,2', 4',6'-Hexaisopropyl-, 2,6,2',6'-Tetraäthyl-3,3'-dichlordiphenylcarbodiimid.
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An Aminen kommen für die Herstellung der obengenannten Guanidine
MethyI-, Athyl-, Propyl-, Isopropyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Octylamin und Morpholin
in Frage.
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Nachfolgend wird die Herstellung von einigen der erfindungsgemäß
zu verwendenden Guanidinen genauer beschrieben:
In 36,2 Gewichtsteilen 2,6,2',6'-Tetraisopropyl.di phenylcarbodiimid wird bei 50
bis 60"C so lange Dimethylamin eingeleitet, bis keine Absorption mehr stattfindet.
Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 80 bis 100"C und leichtem
Unterdruck nach, um überschüssiges Dimethylamin zu entfernen, versetzt es darauf
mit 50ml Acetonitril und kühlt es ab. Es werden 26,4 Gewichtsteile N, N'- Bis -
(2, 6 - diisopropylphenyl) -N",N"-dimethylguanidin in Form farbloser Kristalle vom
Schmp. 83 bis 85"C isoliert. Nach dem Eindampfen der Mutterlauge erhält man noch
14 g eines öligen Isomeren des Guanidins.
In eine Suspension von 41,8 Gewichtsteilen 2,6,2', 6' - Tetra - sec. - butyl - diphenylcarbodiimid
in
100 Gewichtsteilen Methanol wird bei Raumtemperatur unter Rühren
so lange Dimethylamin eingeleitet, bis eine homogene Lösung entsteht und keine Gasabsorption
mehr stattfindet. Im Verlaufe des Einleitens steigt die Temperatur der Mischung
durch die frei werdende Reaktionswärme bis auf 55"C. Anschließend wird das Reaktionsgemisch
noch 3 bis 4 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach dem Erkalten der Mischung erhält
man als Niederschlag 26,8 Gewichtsteile N,N'-Bis-(2,6-di-sec.-butylphenyl)-N",N"-dimethylguanidin
in Form farbloser Kristalle vom Schmp. 65 bis 67"C. Aus der Mutterlauge können nach
dem Abdampfen des Lösungsmittels 19 g eines öligen Isomeren der obengenannten Verbindung
isoliert werden.
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In eine Lösung von 40 Gewichtsteilen 2,6,2',6'-Tetraäthyl-diphenylcarbodiimid
in 40 Gewichtsteilen Toluol wird unterhalb von 5"C so lange Dimethylamin eingeleitet,
bis keine Absorption mehr stattfindet. Anschließend rührt man die Mischung 2 Stunden
bei Raumtemperatur und dann weitere 2 Stunden bei 80"C nach. Darauf wird das Lösungsmittel
im Vakuum abgedampft und der ölige Rückstand mit 30 Gewichtsteilen Methanol versetzt.
Man erhält 21 Gewichtsteile des N,N'-Bis-(2,6-diäthylphenyl)-N",N"-dimethylguanidins
vom Schmp. 51 bis 53"C. Aus der Mutterlauge können nach Abdampfen des Methanols
19 Gewichtsteile eines öligen Isomeren des obengenannten Guanidins isoliert werden.
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In eine Lösung von 20 Gewichtsteilen 2,6,2',6'-Tetraäthyl-3,3'-dichlor-diphenylcarbodiimid
in 20 Gewichtsteilen wasserfreiem Toluol leitet man bei Temperaturen unterhalb von
5"C so lange Dimethylamin ein, bis keine Gasabsorption mehr stattfindet. Darauf
wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 80"C nachgerührt und dann das Lösungsmittel
im Vakuum abdestilliert. Den öligen Rückstand löst man in 50 Gewichtsteilen Methanol
und fällt ihn anschließend durch Zugabe von 10°/Oiger Salzsäure wieder aus. Es werden
auf diese Weise 24 Gewichtsteile des N,N'-Bis-(2,6-diäthyl-3-chlorphenyl)- N", N"-
dimethylguanidinium - hydrochlorids vom Schmp. 232 bis 235"C erhalten.
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Weitere Darstellungsmethoden für die erfindungsgemäß als Schädlingsbekämpfungsmittel
zu verwendenden Guanidinderivate sind beispielsweise die Entschwefelung entsprechender
Thioharnstoffe mit Schwermetallsalzen in Gegenwart von Ammoniak bzw. Aminen, die
Umsetzung von S-Alkylisothio-
harnstoffen mit Ammoniak oder Aminen, die Reaktion
von Isocyaniddichloriden mit Aminen sowie die Einwirkung von Halogencyan auf aromatische
Amine (vgl. dazu Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. VIII, S. 181
bis 188 [4. Auflager, 1952).
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Die Anwendung der substituierten Guanidine obengenannter Formel als
Schädlingsbekämpfungsmittel kann in Form der freien Basen oder ihrer Salze, z. B.
der Chlorhydrate, Acetate oder Sulfate erfolgen. Die Wirkstoffe werden zweckmäßig
im Gemisch mit einem festen oder flüssigen Streckmittel eingesetzt. Als feste Inertmaterialien
kommen vor allem Talkum, Kreide, Kieselgur, Bentonite und Vermiculite in Frage,
während sich als flüssige Verdünnungsmittel besonders Wasser, ferner niedere aliphatische
Alkohole (Methanol, Athanol) sowie Ketone und flüssige Kohlenwasserstoffe bewährt
haben.
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Auch der Zusatz bekannter Akarizide oder Insektizide ist möglich.
Flüssige Formulierungen, d. h. wäßrige und ölige Zubereitungen können außerdem Netzmittel,
Emulgatoren, besonders solche auf nichtionogener Basis, oder Dispergierhilfsmittel
enthalten.
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Als Schädlingsbekämpfungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung
besonders geeignete substi tuierte Guanidine sind z. B. N,N'-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-,
N, N'-Bis-(2, 6-di-sec. -butylphenyl)-, N,N'-Bis-(2,6-diäthylphenyl)- und N,N'-Bis-(2,6-diäthyl-3-chlorphenyl)-N",N"-dimethylguanidin.
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Neben der oben bereits erwähnten akariziden Wirkung besitzen die
erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen darüber hinaus auch fungizide Eigenschaften
und zeichnen sich wie beispielsweise das N,N'-Bis-(2,6-di-sec.-butylphenyl) N",N"-dimethylguanidin
auch durch eine bemerkenswerte Wirkung als Nagetierrepellent aus.
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Nachfolgend wird an Hand von einigen Beispielen die insektizide,
fungizide und akarizide Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Guanidine nachgewiesen
sowie deren Repellentwirkung auf Nagetiere. Gleichzeitig geht aus den Beispielen
ihre überlegene Wirkung über vorbekannte ähnliche Guanidine hervor.
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Beispiel 1 Prüfung der akariziden Wirksamkeit bei Anwendung gegen
Spinnmilben (Tetranychus telarius) Die vorher beschriebenen substituierten Diphenylguanidine
werden unter Zuhilfenahme von Dimethylformamid als Lösungshilfsmittel sowie eines
nichtionogenen Emulgators (aromatischer Polyglykoläther handelsüblicher Art) und
nachfolgende Verdünnung mit Wasser in eine spritzfähige Form gebracht.
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Stark mit Spinnmilben befallene Buschbohnen (Phaseolus vulgaris)
spritzt man mit den in der angegebenen Weise hergestellten Formulierungen verschiedener
Wirkstoffkonzentration. Nach 48 Stunden wird die Mortalität der postembryonalen
Stadien, nach 8 Tagen der Befallsgrad (wobei 0 kein und 5 äußerst starker Befall
bedeutet) und die Wirkung auf Spinnmilbeneier ermittelt.
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Man erhält die in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse:
| Insektizide Wirksamkeit |
| Präparat Wirkstoff Abtötung |
| (Wirkstoff) konzentration postembryonaier Befidisgrad |
| Stadien nach 48 Stunden nach 8 Tagen |
| üi0!o inO!o |
| C3H7-iso C3H7-iso |
| 0,2 N = C - r 0,2 100 0 |
| C-NH I ovizid wirksam |
| 1 N = YNH 43 0 0,02 100 |
| C3H7 iso N(CH3)2 C3H7-iso |
| C4Hg-sec. C4Hs-sec. |
| 0,2 100 0 |
| =C-NH ¢> ° 02 100 ovizid wirksam |
| 0,02 100 |
| C4Hg sec. N(CH3)2 C4Ho-sec. |
| C2 C2l1s |
| 0,2 - 100 0 |
| + N = CNH ovizid wirksam |
| 0,02 100 |
| C2l1s N(CH3}2 C2Hs |
| CH3 CH3 |
| X NHY 0,2 0 5 |
| 0,05 0 5 |
| CH3 NH2 CH3NH2 |
| (bekannt aus kanadischer Patentschrift 379 864) |
| 0,2 0 5 |
| NH-C=N NX 0,05 0 5 |
| NH2 |
| (bekannt aus USA.-Patentschrift 2 659 755) |
| C3H7-iso C3H7-iso |
| h. NH - C = N 0,1 100 0 |
| -C=N I = N zu 0,05 100 1 |
| 0,025 NH-C12HU C3H7-i 0,025 100 1 bis 2 |
| C3H-iso -CH C3H-iso |
| Cz CzHs |
| Ä$NHC=N½y 0,2 100 |
| H3C C2 N(CH3)2 H5C2 CH3 |
| CaHs C2Hs |
| NH C Nt\ 0,2 100 |
| NHC H5C2 C |
Fortsetzung
| Insektizide Wirksamkeit |
| Präparat Wirkstoffe Abtötung |
| Wirkstoff) kontratian postembryonaler Befallsgrad |
| Stadien nach 48 Stunden nach 8 Tagen |
| in °/n in °/o |
| C2H5 |
| NH - C: N 0,2 98 |
| t' I-n |
| H3C C2Hs , H5CS CH3 |
| C2lIs C2H5 |
| 0,2 100 3 |
| CH3 -C=N NHC = N Clii |
| NH X \C/ 0,1 95 4 |
| C2l1s N(CH3)2 C2H5 |
Beispiel 2 Prüfung der insektiziden Wirksamkeit bei Anwendung gegen Raupen (Plutella
maculipennis) sowie Blattläuse der Species Myzus persicae und Sitobium granarium
(systemische Wirkung) Wirsingblätter, die mit Raupen im Entwicklungsstadium 2 bis
3 bzw. Blattläusen besetzt sind, werden mit wäßrigen Emulsionen (hergestellt wie
im Bei-
spiel 1 beschrieben) der weiter unten genannten Wirkstoffe in verschiedenen
Konzentrationen gespritzt. Im Falle der Prüfung der systemischen Wirkung gegen Blattläuse
gießt man Haferpflanzen mit den betreffenden flüssigen Formulierungen und bestimmt
nach 8 Tagen die Abtötung der Schädlinge in Prozent.
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Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
| Insektizide Wirksamkeit bei Anwendung gegen |
| Präparat Wirkstoff- Blattläuse Blattläuse (Sitobium |
| (Wirkstoff) konzentration Raupen lutella (Myzus persicae) granarium) |
| maculipennis) Kontaktwirkung systemische Wirkung |
| Abtötung in °/0 Abtötung in °lO Abtötung in % |
| in /o nach 4 Tagen nach 24 Stunden nach 8 Tagen |
| C3H7-iso C3H7-iso |
| < zu 0 2 100 - 90 |
| </ \9 N = CNH / w |
| 1 0,02 70 |
| C3H7-iso N(CH3)2 C3H7-iso |
| C4Ho-sec. C4Hg-sec. |
| 100 < 0 2 100 ~ 90 |
| </ \9N=CNH</ b |
| -- 1 0,02 90 |
| C4Hs-sec. N(CH3k C4Hs-sec. |
| C2lIs C21Is |
| 100 02 100 |
| N=C-NH N = 90 0,2 |
| 0,02 l t 0,02 100 |
| C2Hs N(CH3)2 C2lii |
| Cl Cglii HsC2 Cl |
| N=C-NH X NH 0,2 100 - |
| Clii N(CH3)2 C2lii |
Beispiel 3 Prüfung der akariziden Wirksamkeit bei Anwendung gegen
Laufmilben (Hemitarsonemus latus) Die Durchführung der Versuche erfolgt in gleicher
Weise wie im Beispiel 1 beschrieben. 48 Stunden nach der Behandlung wird die Mortalität
der aktiven Stadien ermittelt. Man erhält dabei die im folgenden tabellarisch zusammengestellten
Ergebnisse:
| N N'-Bis-(2,6-diiso- N,N'-Bis,6li- |
| Wirkstoff propylphenyl)- sec.-butylphenyl)- |
| N",N"dimethyiguanidin N",N"-dimethylguanidin |
| in 010 Ahöt der aktiven Stadien |
| nach 48 Stunden in °/o |
| 0.1 100 100 |
| 0,02 100 100 |
| 0,004 80 100 |
| 0,0008 100 |
| 0,00016 100 |
| 0,000032 70 |
Beispiel 4 Prüfung als Nagetierrepellent Zwei Mäusen stehen in Zwangsversuchen über
einem Zeitraum von 24 Stunden 6 g Fertigfutter mit einem Gehalt an 0,50/0 N,N'-Bis-(2,6-di-sec.-butylphenyl)-N",N"-dimethylguanidin
(hergestellt gemäß Beispiel 2) zum Fraß zur Verfügung. Es wird kein weiteres Beifutter
gegeben. In drei Versuchen werden jeweils 14,8, 18,3 und 27,00/0 des angebotenen
Futters gefressen, d. h., die Fraßminderung beträgt jeweils 85,2, 81,7 bzw. 73,00/0,
das sind im Durchschnitt 79,901o.
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In gleicher Weise wird die Repellentwirkung gegen Mäuse von weiteren
Wirkstoffen geprüft.
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Die Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
| Durch- |
| schnittliche |
| Wirkstoff Fraß- |
| mulderung |
| in% |
| C4H9-sec. minderung |
| C4Hs-sec C4Hg-sec. |
| NH - C 80,2 |
| C4H9-sec. NHClii C4Hg-sec. |
| C4Hg-sec. GHs-sec. |
| NH-C ; N y½ 84,2 |
| C4Hg sec. NH2 C4Hs-sec. |
| Durch- |
| schnittliche |
| Wirkstoff Fraß |
| Fraß- |
| minderung |
| in 010 |
| C4Hs-sec. C4Hs-sec. |
| Ü NH-#NY 86,6 |
| C4Hs-sec. N C4Hs-sec. |
| C3H7-iso C3H7-iso |
| NH-C1=N 90,0 |
| C3H7-iso NHClii C3H7-iso |
| C3H7-iso CsH7-iso |
| NH-C=N 87,5 |
| C3H7-iso NHo C3Hriso |
Beispiel 5 Phytophthora-Test Lösungsmittel . .. 4,7 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel
. . . 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser . ... 95,0 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit
nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt
das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
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Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen (Bonny
best) mit zwei bis sechs Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben
24 Stunden bei 20"C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 700/0 im Gewächshaus.
Anschließend werden die Tomatenpflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von
Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit
einer 1000/oigen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 bis 20"C gebracht.
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Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen in Prozent der unbehandelten,
jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
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OO/o bedeutet keinen Befall, 1000/0 bedeutet, daß der Befall genau
so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der
nachfolgenden Tabelle hervor:
| Befall in °/0 |
| des Befaßsder |
| unbehandelten |
| Kontrolle |
| Wirkstoff bei einer |
| Wirkstoff- |
| konzentration |
| von |
| 0,0062 0,0031 |
| C4Hpsec. C4H |
| NH - C = N f 29 48 |
| NH |
| C4Ho-sec. I C4Ho-sec. |
| Clii |
| C4Hs-sec. C4Ho-sec. |
| NH-C=N 9 17 |
| C4Hg sec, NH2 C4Hs-sec. |
| Zinkäthylen-bistithiowarbamat 52 73 |
| Kontrolle 100 100 |