DE1187974B - Schlackenzement - Google Patents

Schlackenzement

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DE1187974B
DE1187974B DE1963B0025364 DEB0025364A DE1187974B DE 1187974 B DE1187974 B DE 1187974B DE 1963B0025364 DE1963B0025364 DE 1963B0025364 DE B0025364 A DEB0025364 A DE B0025364A DE 1187974 B DE1187974 B DE 1187974B
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lime
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alkali
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DE1963B0025364
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Rene Marie Berthier
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/08Slag cements

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  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Description

  • Schlackenzement Die vorliegende Erfindung betrifft Schlackenzemente auf der Grundlage von Hochofenschlacken oder anderen Massen analoger Zusammensetzungen und analoger Eigenschaften.
  • Zur Herstellung von Zementen wird bekanntlich feingemahlene Schlacke mit Zusatzstoffen vermischt, die zur Bemessung und zur Lenkung ihrer Aushärtung dienen, sowie mit anderen technisch oder wirtschaftlich nützlichen Stoffen.
  • Zementgemische mit Hochofenschlacke sind oft beschrieben, aber die vorgeschlagenen Zusatzstoffe wurden oft rein durch wirtschaftliche Betrachtungen und ohne genaue wissenschaftliche Untersuchung bestimmt, und ihre Dosierung wurde auf gut Glück hin gewählt. Die Zemente auf Schlackengrundlage haben daher viel schlechtere technische Eigenschaften als diejenigen, die man durch Anwendung von genau festgelegten Regeln, wie sie Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, erhalten konnte.
  • Es ist bekannt, zum üblichen Portlandzement verschiedene Stoffe zuzusetzen, um die hydraulischen Reaktionen zu beschleunigen oder auch zu verzögern; aber diese Stoffe spielen nicht die gleiche Rolle wie gemahlene Hochofenschlacke, wie sie als Zement verwendet wird, und deren Verwendung ist daher nicht genau festgelegt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden der gemahlenen Hochofenschlacke ganz bestimmte Mengen, nämlich mindestens 1 Gewichtsprozent Kalk, als wasserfreier Kalk berechnet, und einer der Kalkmenge annähernd äquivalenten Menge an Alkalisalzen zugefügt. Der Überschuß an gebranntem Kalk über die zur Umsetzung mit den Alkalisalzen erforderlichen Menge kann maximal 30% betragen. Außerdem enthalten die Massen eine oder mehrere Fluorverbindungen, insbesondere Alkalifluoride, Fluorsilicate oder Fluoraluminate, wobei ihre Menge so berechnet wird, daß höchstens 1% vorhanden ist. Als Alkalisalze kommen hauptsächlich Carbonate, Silicate oder Chloride in Betracht. Dabei liegen die genannten Bestandteile in feingemahlenem Zustand vor.
  • Es ist wohl bekannt, bei der Zementherstellung von basischen Hochofenschlacken auszugehen und einen Pufferstoff zuzusetzen, wodurch der pH-Wert auf den Bereich von 8,5 bis 10,5 begrenzt wird. Durch den erfindungsgemäß zugesetzten Kalk in Form von gebranntem Kalk oder abgelöschtem gebranntem Kalk und gleichzeitigem Zusatz von Alkaliverbindungen wird immer ein wesentlich höherer pH-Wert erzielt, der durch einen Umsatz der Alkalisalze mit dem gebrannten Kalk durch die hierbei entstehenden Atzalkalien bedingt wird. Schon bei einer gesättigten Lösung von Calciumhydroxyd liegt der pH-Wert bei 11,6, also höher als beim älteren Verfahren angegeben wurde. Dieser hohe pH-Wert ist von technischer Bedeutung, weil hierdurch die Festigkeit der erhaltenen Zemente erhöht wird.
  • Die Mengen des primären Gemisches sind so abgestimmt, daß der Kalk stöchiometrisch den Basen der Salze äquivalent ist.
  • Die bei der Umsetzung des Kalkes mit den Alkalisalzen gebildeten Kalksalze können sich mit anderen Bestandteilen der Schlacke, insbesondere mit Kalkaluminaten, verbinden.
  • Mit den Zementgemischen gemäß der Erfindung wird beim Anmachen fortschreitend ein für Schlacke reaktionsfähigeres elektrolytisches Milieu erzeugt, d. h. ein leitfähigeres und alkalischeres als dasjenige, das erhalten werden würde, wenn man den ganzen Kalk allein mit der gleichen Schlacke vermischte. Diese Regeln zur Berechnung der Einzelbestandteile sind ein wesentliches Kennzeichen der Erfindung.
  • Diese Reaktionen verlaufen mehr oder minder schnell in Abhängigkeit von der Natur der Alkalisalze und der eigenen Reaktionsfähigkeit der Schlacke, und es ist leicht, bei richtiger Auswahl der Salze und ihrer Mengen den Ablauf der hydraulischen Reaktionen zu lenken, um den Schlackenzement dem Anwendungszweck, für den er bestimmt ist, anzupassen.
  • Da Kalk wenig löslich und mehr oder weniger fein gemahlen ist, kann er nicht vollständig in Reaktion treten, und es ist notwendig, dem Gemisch einen gewissen Kalküberschuß zuzusetzen, damit eine vollständige Verwertung der Alkalisalze erzielt wird. Dieser Überschuß soll für einen Kalk mittlerer Mahlfeinheit 30% nicht überschreiten.
  • Durch das sich hieraus ergebende Verhältnis von Kalk zu Schlacke im Schlackenzement wird eine Schlacke mit mittlerem hydraulischem Wert erhalten, deren hydraulische Abbindung etwa dem Portlandzement entspricht, bezogen auf normalisierten Mörtel und unter den Bedingungen einer normalisierten Haltbarmachung. Es sind dann die Eigenschaften des reinen Schlackenzementes bei niedrigen Temperaturen weit besser als diejenigen von künstlichem Portlandzement.
  • Die löslichen Stoffe, die den Reaktionsrückstand bilden, stören nicht. Ein Teil dieser Stoffe bindet sich an die Hochofenschlacke, ein anderer bleibt löslich und wird nach und nach ausgewaschen.
  • Der zu verwendende Kalk ist im Prinzip wasserfreier, reiner, gebrannter und gemahlener Kalk, d. h. technisch gebrannter Fettkalk, wie er aus reinem, gut gebranntem und nicht abgelöschtem Kalkstein entsteht, wobei ein Brennen bei niedriger Temperatur, die ausreicht, daß das Produkt sich im Augenblick des Vermischens mit Wasser langsam ablöscht, bevorzugt wird.
  • Ein Teil des Kalkes kann gelöschter Kalk sein, aber der Bruchteil an freiem, d. h. wasserfreiem bzw. ungelöschtem Kalk soll nicht unter 1% des Schlackengewichtes liegen. Wenn man dem reinen Schlackenzement andere Zusatzstoffe zusetzt, die Kalk, wie Zemente oder hydraulischen Kalk, enthalten, kann ein Teil des Kalkes durch den freien Kalk dieser Stoffe ersetzt werden, aber man muß zur Ermittlung der erforderlichen Alkalisalzmenge wissen, ob dieser freie Kalk wasserfrei oder hydratisiert vorliegt. Der Fettkalk kann aus wirtschaftlichen Gründen auch durch Magerkalk ersetzt sein.
  • Im üblichen Fall von Schlacken, die 45 bis 510/0 Kalk, bezogen auf die Gesamtsumme von Kalk, Kieselsäure und Tonerde, enthalten, soll der freie Kalk, berechnet als wasserfreier Kalk, nicht unter l0/0 des Schlackengewichtes betragen, und es ist für übliche Verwendungszwecke nicht wünschenswert, daß dieser Anteil 8 % überschreitet. Diese Verhältnismengen können je nach Kalkgehalt der Schlacke verändert werden.
  • Zu den Alkalisalzen sei noch bemerkt: Die Alkalicarbonate geben eine schnelle Anfangsreaktion, die sich dann verlangsamt, da die Produkte der Kaustifizierung die Löslichkeit der Kalkkörner herabsetzen. Es ist zweckmäßig, in den Ansätzen mehrere Carbonate vorzusehen, soweit wirtschaftliche Überlegungen nicht entgegen stehen. Zum Beispiel nimmt man zweckmäßig 1 Teil Kaliumcarbonat auf etwa 10 Teile Natriumcarbonat. Dieses Verhältnis bezieht sich sinngemäß auch auf andere Alkalisalze.
  • Die Alkalisilicate und Alkalichloride wirken langsamer als die Carbonate, stabilisieren aber die Aluminate der Schlacke. Die Alkalisulfate sind zu vermehren, bis auf sehr kleine Dosen, die 0,5% nicht überschreiten, um bei gewissen Schlacken die Plastizität zu erhöhen.
  • Die weiteren sekundären Zusatzstoffe können die mit den primären Zusatzstoffen (Kalk und Alkalisalze) erhaltenen Reaktionen lenken. Die wichtigsten Stoffe sind die folgenden.
  • Das Calciumsulfat ist nur geeignet, wenn die Schlackenzemente ausschließlich für Arbeiten in sehr nassem und wasserhaltigem Milieu und in Gegenwart von Sulfationen bestimmt sind. Sonst ist es zu vermeiden.
  • Bei kleinen Dosen unter l.0lo Element Fluor, bezogen auf das Gewicht des Schlackenzementes, und häufig bei weit geringeren Dosen ermöglichen Fluorverbindungen die technischen Eigenschaften von Hochofenschlackenzementen und damit auch von Mörteln, angemachten Mörteln, Beton, Spritzflüssigkeiten und verschiedenen Erzeugnissen zu regeln.
  • Die Menge der Fluor enthaltenden Zusatzstoffe nach der Erfindung hängt zunächst von der Art der Fluorverbindungen ab, denn dieses Element kann nur dann einen günstigen Effekt hervorrufen, wenn es sich im Reaktionsnmilieu nach dem Anmachen in Lösung befindet.
  • Man braucht keine reinen oder gereinigten Fluorverbindungen zu verwenden, sondern man kann Mineralien verwenden, die mehr oder weniger Fluor enthalten, oder Herstellungsrückstände, z. B. Rückstände der Superphosphatherstellung. Doch dürfen die anderen Bestandteile dieser Verbindungen keine schädliche Wirkung auf die Eigenschaften des Zementes ausüben. Geeignet sind die Fluoride der Alkali-, Erdalkali- und Erdmetalle, Kryolith, Fluorsilicate und andere Fluorkomplexe.
  • Die Fluorverbindungen haben eine dreifache Wirkung.
  • Sie erhöhen die Fließbarkeit des Breies aus Zement und Wasser und somit auch diejenige des Betons und vermindern die Abtrennung des Bindemittels. Man kann also die notwendige Wassermenge vermindern, was für die Festigkeit nach dem Aushärten günstig ist.
  • Andererseits erlauben sie bei entsprechender Dosierung und in Verbindung mit der Dosierung der anderen Zusatzstoffe, die technischen Eigenschaften des Abbindens nach Belieben zu regeln, d. h. das Abbinden und Aushärten nach Belieben zu verlangsamen oder zu beschleunigen, und z. B. die Abbindedauer auf einen im voraus bestimmten Wert einzustellen.
  • Es ist im allgemeinen vorteilhaft, zunächst die Alkalität so einzuregeln, daß man ein viel zu schnelles Abbinden und Aushärten erhält, und dann nach dem Wert der zu verwendenden Zementmasse die Dauer des Abbindens mit Hilfe von geregelten Zusatzmengen von fluorierten Stoffen einzustellen. Man erhält so die beste mechanische Festigkeit des Zementes nach dem Aushärten. Da geringe Variationen der Dosierung des Fluors genügen, ist es leicht, die Regelung des Abbindens zu erzielen. Ebenso gestatten es diese Stoffe, die Schwankungen der Eigenschaften des Abbindens zu steuern, die aus den Schwankungen der Mahlfeinheit des Zementes herrühren.
  • Schließlich vermehren im allgemeinen die Zusätze von Fluorverbindungen die mechanische Widerstandsfähigkeit des Zementes nach dem Aushärten sowie die Beständigkeit gegen verschiedene natürliche Mittel der Zerstörung. Anscheinend erhöhen diese Stoffe die Reaktionsfähigkeit des Schlackenzementes. Die Zemente können daher weniger fein gemahlen sein, was wirtschaftlich vorteilhaft ist.
  • Auch gewisse organische Verbindungen wirken regelnd, insbesondere im Anfang der Reaktionen und insbesondere auch organische Basen und ihre Derivate, löslich gemachte Derivate von Fettsäuren, Sulfonierungsderivate von Kohlenwasserstoffen, sowie Cellulose, Lignin, Harze und ihre Derivate, in Mengen, die 111/o des Schlackengewichtes nicht übersteigen.
  • Die reinen Schlackenzemente können durch Vermischung, sei es mit anderen mit ihnen verträglichen hydraulischen Bindemitteln, deren freier Kalk dann bei den Zusatzstoffen mit in Rechnung gesetzt wird, sei es mit diversen Stoffen, zusammengesetzte Schlackenzemente bilden. In der ersten Kategorie findet man in vorzugsweise fallender Reihenfolge hydraulische Kalke, natürliche Zemente, Schlackenzemente von verträglicher Zusammensetzung, künstliche Portlandzemente und Gips. Man sieht, daß die Bindemittel, die in Mischung mit reinem Schlackenzement die besten Resultate ergeben, genau die billigsten sind, was ermöglicht, sie wieder wertvoll zu machen.
  • In der zweiten Kategorie findet man die Puzzolane, Hüttenaschen, Kieselsäure und pulverisierte kristalline Gesteine, kieselsäurehaltige Staubmassen der Zerkleinerung, Kalksteinstaub, Schlacken, die als Primärstoff unbrauchbar oder weniger fein gepulvert sind, geschmolzene oder inerte Silicate, wie Dicalciumsilicat, selbstzerfallende Schlacken, Oxyde und Silicate von Eisen und Titan, Asbestarten, Glimmer zersetzte kristalline Gesteine, Fasern aus Kieselsäure oder Schlacken, Bleicherden und Bentonite in ihren verschiedenen Zuständen, Gips, Gipssande, natürliche Tonerden und Laterite, Rotschlamm, Holzabfälle und Holzfasern und diverse Pflanzen, Braunkohle und Torfabfälle, Luft und Gase, die eingeblasen sind oder in der Masse durch beliebige Mittel erzeugt wurden.
  • Salinenwässer, vorzugsweise nichtmagnesiahaltige, und Seewasser können beim Anmachen dieser reinen oder zusammengesetzten Schlackenzemente verwendet werden, mit der Maßgabe, daß man in den Ansätzen die Salze, die sich bereits in diesen Wässern oder ihren Äquivalenten befinden, quantitativ im Hinblick auf die Reaktionen herabsetzt.
  • Es folgen als Beispiele Zusammensetzungen, die technisch zur Herstellung von reinen Schlackenzementen angewendet wurden:
    I. Feingemahlene Schlacke
    Menge auf 100 Teile
    Gebrannter Fettkalk .............. 411/o
    Natriumcarbonat ................. 2,2511/o
    Kaliumcarbonat .................. 0,2511/o
    Natriumchlorid ................... 2,9311/o
    Kaliumchlorid ................... 0,32%
    Natriumfluorsilicat ................ 0,2%
    Pyridin .......................... 0,00211/o
    Alkylsulfonate ................... 0,00511/o
    II. Schlacke
    Menge auf 100 Teile
    Gebrannter Fettkalk .............. 2 °/o
    Hydraulischer Kalk, gebeutelt 10/30 911/o
    Natriumcarbonat ................. 2,25%
    Kaliumcarbonat .................. 0,251/o
    Natriumchlorid ................... 2,9311/o
    Kaliumchlorid ................... 0,32%
    Natriumfluorsilicat ................ 0,21/o
    Hexamethylentetramin ............ 0,0020/0
    Calciumligninsulfonat ............. 0,1%
    Man erhält dank der vorliegenden Erfindung eine neue Klasse von hydraulischen Bindemitteln, deren technische Eigenschaften denen von künstlichem Portlandzement ähnlich sind. Sie weisen eine gute chemische und physikalische Beständigkeit auf und können mit Seewasser und Salinenwässern angemacht werden; erlauben eine Betonierung in sehr kalten Jahreszeiten mit der gleichen Arbeitsgeschwindigkeit wie bei normaler Temperatur, sind frostbeständig und verursachen niedrigere Herstellungskosten.
  • Ihre Herstellung läßt das Arbeiten in kleinen Einheiten von Hand, die wenig kostspielig und sogar transportabel sind, zu, und man kann hierbei dank der vorliegenden Erfindung Schlacken sehr verschiedener Herkunft und Beschaffenheit verwenden und Produkte erzeugen, deren Eigenschaften nach Wahl innerhalb weiter Grenzen geregelt werden können.

Claims (4)

  1. Patentansprüche: 1. Schlackenzement, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß er aus Hochofenschlacke oder anderen Massen von analoger Zusammensetzung und analogen Eigenschaften, aus mindestens 1 Gewichtsprozent freiem Kalk, als wasserfreier Kalk berechnet, einer annähernd dem Kalk äquivalenten Alkalisalzmenge, wobei der Kalk in einem überschuß von 30% über die der Alkalisalzmenge äquivalenten Menge Kalk vorhanden sein kann, und einer Fluorverbindung in solcher Menge, daß höchsten 10/0 Fluor vorhanden ist, besteht.
  2. 2. Schlackenzement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalisalze hauptsächlich aus Carbonaten, Silicaten oder Chloriden bestehen.
  3. 3. Schlackenzement nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoffe Alkalifluoride, Fluorsilicate oder Fluoraluminate enthalten sind.
  4. 4. Schlackenzement nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile in fein gemahlenem Zustand vorliegen. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 368 268, 643 338, 736 842, 747 894, 807189, 852 671; österreichische Patentschriften Nr. 121577, 165 090; Zeitschrift »Der Bauingenieur«, 1924, S. 416; »Handbuch der Betonsteinindustrie«, von E. P r o b s t, 1951, S. 637.
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