AT345148B - Verfahren zur herstellung von hydraulischen bindemitteln, insbesondere portlandzement od.dgl., mit herabgesetztem gehalt an alkalien und bzw. oder sulfat und bzw. oder chlorid - Google Patents

Description

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   Portlandzement ist ein feingemahlene Gemisch aus etwa 95% Portlandzementklinker und etwa 5% Rohgipsstein. Der Portlandzementklinker wird durch Erhitzen einer im wesentlichen aus Kalzium-, Silizium-, 
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 stimmten Rohmischung bis zur Sinterung hergestellt. In der Praxis wird in der Regel ein hochprozentiger Kalkstein oder Kalkmergel einerseits und ein niedrigprozentiger Kalkmergel, ein Tonmergel oder Ton anderseits verwendet. Diese Rohstoffe enthalten neben den Kalzium-, Silizium-, Aluminium- und Eisenverbindungen immer auch Nebenbestandteile, wie Magnesium-, Natrium-, Kalium-, Chlorid- und Schwefelverbindungen, die sich dann im Portlandzementklinker wiederfinden. Durch die Brennstoffe werden ebenfalls Schwefelund gegebenenfalls auch Alkali- und Chloridverbindungen in den Klinker eingebracht. 



   Von diesen Nebenbestandteilen kommt den Alkali-, den Schwefel- und den Chloridverbindungen eine besondere Bedeutung zu. In gewissen Regionen der Erde, wie beispielsweise in den Vereinigten Staaten oder in Dänemark, gibt es nämlich kieselsäurehaltige Gesteine bzw. dolomitische Kalksteine, die bei Verarbeitung mit Zementen mit höherem Alkaligehalt zu Treiberscheinungen und unter Umständen zur Zerstörung des da- 
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 lag 1971, S. 165 ff.). Auch bei Ton mit   künstlichen Gläsern   wurden solche Treiberscheinungen beobachtet. Es handelt sich dabei immer um einen sehr langsam ablaufenden Prozess, so dass eine Aussage, ob Gefahr für die Beständigkeit des Betons besteht, erst nach der Durchführung von langfristigen Prüfungen möglich ist.

   Dies und die Schwierigkeit der Prüfung und die damit verbundene Unsicherheit in der Beurteilung haben es mit sich gebracht, dass in den gefährlich erscheinenden Regionen häufig Zemente mit einem Gehalt von unter 0, 6%   Na2 0- Äquivalent (SUmme   Alkalien als Na, 0), gefordert werden. Die amerikanischen Erfahrungen lassen darauf schliessen, dass bei Zementen mit einem so niedrigen Alkaligehalt die Gefahr von Treiberscheinungen offenbar nicht mehr gegeben ist. 



   Wie bereits seit langem bekannt ist, können höhere Alkaligehalte darüber hinaus den Erstarrungsverlauf von Zement ungünstig beeinflussen (s. dazu F. Keil, 1.   c.   S. 148), und es wird schliesslich berichtet, dass die Festigkeitsentwicklung nach Ablauf der ersten Tage der Erhärtung durch höhere Alkalisulfatgehalte des Klinkers gehemmt wird. Auch bei gewissen Verarbeitungsverfahren, wie beispielsweise der Asbestzementherstellung, können Zemente mit niedrigem   Alkalisulfatgehalt   vorteilhaft sein. 



   Die Chloridverbindungen wieder sind deswegen von Bedeutung, weil ein Chloridgehalt im Beton die Gefahr einer Korrosion eventuell vorhandener Stahleinlagen erhöht. Der Chloridgehalt des Zements ist daher in den Normen vieler Länder begrenzt bzw. dürfen Zemente mit höherem Chloridgehalt für bewehrten Beton nicht eingesetzt werden. 



   Es besteht also ein erhebliches Interesse an Zementen mit niedrigem Gehalt an   Alkalien, Schwefelver-   bindungen und Chloriden. Mit der Einführung der Öfen mit erhöhter Wärmerückgewinnung in die   Zementink-   dustrie, wie Wärmetauscheröfen, Lepolöfen mit doppelter Gasführung u. dgl. sowie mit der   notwendig gewor-   denen Errichtung von Entstaubungsanlagen hoher Wirksamkeit und mit der Rückführung des niedergeschlagenen Flugstaubes haben sich in den Ofensystemen Alkali-, Sulfat- und Chloridkreisläufe gebildet. Diese Kreis" läufe haben allgemein zu einem Ansteigen der Alkali-, Sulfat- bzw. Chloridgehalte im Zement geführt und das Interesse an Zementen mit niedrigem Alkali-, Sulfat- bzw. Chloridgehalt verstärkt. 



   Von der Rohstoff seite her lässt sich der Alkali-, Sulfat-bzw. Chloridgehalt des Zements meist nicht beeinflussen, da es sich um natürliche Verunreinigungen der Rohstoffe handelt. Man hat zwar verschiedentlich versucht, den Alkali- und Sulfatgehalt des dem Ofen aufgegebenen Rohmehls durch einen selektiven Abbau der Rohstoffe zu erniedrigen, jedoch ohne grossen Erfolg. Auch wurde von verschiedenen Seiten vorgeschlagen, den Alkali-, Sulfat- und Chloridgehalt des Portlandzementklinkers durch einen   sogenannten "Beipass"   zu erniedrigen, d. h. durch Abscheidung eines Teils der mit den Ofenabgasen aus dem Ofen, insbesondere dem Lepoldrehrohrofen, im Kreislauf herausgeführten und in speziellen Entstaubungsanlagen aufgefangenen Alkali-, Sulfat- und Chloridverbindungen.

   Dieser Vorschlag ist jedoch immer mit einer merklichen Verschlechterung der   Wärmebilanz sowie mit verfahrenstechnischen Schwierigkeiten verbunden undkannüber   haupt nur dann durchgeführt werden, wenn ein hoher   Alkali- und Sulfatkreislauf   vorliegt, was nicht immer der Fall ist. 



   Ein kleiner Teil der Alkalien, Chloride und Sulfate, die nicht mit den Abgasen mitgeführt werden, findet sich im Feinstanteil des Rohzementklinkers wieder. Es handelt sich dabei jedoch immer nur um einen ver-   hältnismässig   sehr geringen Mengenanteil, so dass seine Ausscheidung, sofern sie durch beispielsweise Absieben gelingt, nur zu einer unwesentlichen Senkung des   Alkali-, Sulfat-und/oder Chloridgehaltes   des Gesamtklinkers führt. 



   Die Erfindung beruht auf der Feststellung, dass auch beim Mahlen des erhaltenen Klinkers selbst Selektivität in der Richtung auftritt, dass Alkalien, Sulfat und/oder Chlorid in dem schliesslich erhaltenen Mahlgut in der Feinfraktion stark angereichert sind. Überraschenderweise ist dieser Selektionseffekt beim Mahlen des fertig gebrannten Klinkers so hoch, dass die dadurch bewirkte Verminderung des Gehaltes an den oben genannten Stoffen in den gröberen bzw. mittleren Fraktionen ein Ausmass erreicht, dass sie praktisch die 

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Grundlage einer gewerblichen Anwendung bildet.

   Die Selektion tritt also innerhalb des Klinkers auf einfache Weise, wie durch eine-an sich ja ohnehin notwendige Mahlung - ein, und diese Selektion erreicht,   insbe-   sondere durch Steuerung des Mahlprozesses selbst, ein für einen grosstechnischen Prozess brauchbares, ja sogar günstiges Ausmass. 



   Zur erfindungsgemässen und industriell anwendbarenAusnutzung des beschriebenen Selektionseffektes zur Gewinnung von Bindemitteln mit herabgesetzten Gehalten an Alkalien, Chloriden und/oder Sulfaten wird der
Portlandzementklinker in einer Mühle, gegebenenfalls zusammen mit Kalziumsulfat, auf eine mittlere Feinheit, vorzugsweise auf eine solche zwischen 500 und 5000 cm2/g nach Blaine, vermahlen und dann, vorzugsweise durch Sichten, in verschiedene Korngrössenfraktionen getrennt, von denen zur Herstellung von Bindemitteln mit herabgesetztem Alkali- und bzw. oder Sulfat-und bzw. oder Chloridgehalt die Grob- und bzw. oder Mittelkornfraktion (en) verwendet wird (werden). 



   Die Erfindung bezieht sich demnach auf die Verwendung von nach Mahlung von Zement-Klinker auf eine mittlere Feinheit, vorzugsweise auf eine solche zwischen 500 und 5000   cm/g   nach Blaine und nach darauf folgender, vorzugsweise durch Sichten, vorgenommener Auftrennung in verschiedene Korngrössenfraktionen erhaltenen Grob- und/oder Mittelkornfraktionen zur Gewinnung bzw. Herstellung von hydraulischen Bindemitteln, insbesondere Portlandzement, mit herabgesetzten Gehalten an Alkalien und/oder Chlorid und/odet Sulfat. 



   Vorzugsweise erfolgt die Trennung des gemahlenen Klinkers in mehrere Kornfraktionen durch Sichten etwa mit hintereinandergeschalteten Sichtern. Die Grobfraktion oder, falls eine Trennung in mehrere Fraktionen erfolgt, gegebenenfalls auch die mittlere Fraktion enthält weniger Alkalien,   Sulfat-und Chloridver-   bindungen als die Feinfraktion und kann in einem nachfolgenden Prozess mit Kalziumsulfat, insbesondere Naturrohgips und bzw. Anhydrit u. dgl. weitervermahlen oder nachträglich vermischt werden, was zu einem erfindungsgemässen Portlandzement mit herabgesetztem Gehalt an Alkalien, Sulfat bzw. Chlorid führt. Selbstverständlich ist es möglich, dabei latent-hydraulische Bindemittel, wie Hochofenschlacke oder Puzzolane, wie Trass, Flugasche u. ähnl. Stoffe in gemahlener oder ungemahlener Form, in der sonst auch üblichen Weise zuzusetzen. 



   Die gewonnene Feinfraktion, welche mit Alkali-, Sulfat- bzw. Chloridverbindungen angereichert ist, wird vorteilhaft getrennt unter Zusatz von Kalziumsulfat, insbesondere von Naturrohgips oder Anhydrit zu Zement oder andern hydraulischen Bindemitteln auf die gewünschte Feinheit vermahlen und für Zwecke eingesetzt, bei denen die Anreicherung mit diesen Verbindungen nicht störend ist. Die Grob- und bzw. oder Mittelfraktionen können zur Herstellung von Bindemitteln, insbesondere Portlandzement od. dgl. verwendet werden, bei denen im Hinblick auf die Unempfindlichkeit gegenüber den erwähnten reaktionsfähigen Zuschlägen bzw. aus den andern beschriebenen Gründen ein möglichst niedriger Gehalt des   BindemittelsanAlkall",   Sulfat- bzw. Chloridverbindungen angestrebt wird. 



   Nach einer weiteren Variante der Erfindung ist es zur Erhöhung der Selektivität der Mahlung besonders vorteilhaft, die nach Mahlung des Klinkers auf ein breites Kornband entsprechend einem Körnungsparameter n DIN 4190 unter 1, 0, vorzugsweise unter 0, 75, und nachfolgender Trennung in verschiedene Korngrössenfraktionen erhaltenen Grob- und/oder Mittelkornfraktionen für den oben angeführten Zweck zu verwenden. Ein solches breites Kornband kann beispielsweise durch besondere Ausbildung der Mühle, sehr kurze Verweilzeit in der Mühle und/oder auch durch eine besondere Mahlkörperfüllung der Mühle, etwa nur mit Kugeln grossen Durchmessers, geschehen. 



   Die Trennung des auf die oben angegebene Feinheit, insbesondere eine solche von 2000   cm2/g,   gemahlenen Klinkers erfolgt vorzugsweise in die Korngrössenfraktionen 0 bis 19   u,   19 bis 60   und über 60   f.   Je nach der Feinheit des gemahlenen Klinkers und der gewünschten Selektivität können jedoch auch andere Frak- 
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 oder 0 bis 25   jn,   über 25   jn.   



   In der Regel wird es günstig sein, diese oben   angeführte Mahlung   ohne Zusatz von Rohgipsstein durchzuführen, da der Rohgipsstein relativ leicht mahlbar ist und sich dadurch in der Feinstfraktion anreichert. Nach einer weiteren vorzugsweisen Variante des   erfindungsgemässen Verfahrens   wird jedoch dem Klinker vor der 
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 tes gerade einem handelsüblichen Portlandzement entspricht und damit keiner weiteren Behandlung mehr bedarf. 



   Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden, wobei diese jedoch keine Einschränkung bedeuten. 



   Anwendungsbeispiel l : Ein Portlandzementklinker aus einem Schwebegaswärmetauscherofen (Leistung 1000 t/Tag) wurde in einer Laborkugelmühle (li. Durchmesser 60 cm, li. Länge 32 cm) auf eine   Mah1feinheit   nach Blaine entsprechend 1500 cm2/g derart vermahlen, dass ein breites Kornband entstand. Plättchen waren nicht festzustellen. Aus diesem Klinker wurde nun durch Sieben die Fraktion    > 60   und durch Sichten die 

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 Fraktion 19 bis 60   abgetrennt. An diesen Fraktionen und an der Originalprobe wurden, nachdem die Proben auf etwa gleiche Analysenfeinheit gebracht worden waren, die Gesamtalkalien, die wasserlöslichen Alkalien, sowie der Gehalt an Sulfat und Chlorid bestimmt.

   Dabei ergaben sich folgende Werte : 
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<tb> 
<tb> Original- <SEP> Fraktion <SEP> > 60 <SEP>   <SEP> Fraktion <SEP> Fraktion <SEP> < <SEP> 19 <SEP>  
<tb> probe <SEP> (Grösstkorn, <SEP> 19 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> je <SEP> (Werte <SEP> eretwa <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> mm) <SEP> rechnet) <SEP> 
<tb> Gewichtsanteil <SEP> 100% <SEP> 27% <SEP> 36, <SEP> 5% <SEP> 36, <SEP> 5% <SEP> 
<tb> Geaamtalkalien
<tb> Na20 <SEP> 0, <SEP> 18% <SEP> 0, <SEP> 15% <SEP> 0, <SEP> 12% <SEP> 0,26%
<tb> K20 <SEP> 0, <SEP> 89% <SEP> 0, <SEP> 84% <SEP> 0,64% <SEP> 1, <SEP> 18% <SEP> 
<tb> Wasserlösliche
<tb> Alkalien
<tb> Na2O <SEP> 0, <SEP> 13% <SEP> 0, <SEP> 10% <SEP> 0,08% <SEP> 0,20%
<tb> K20 <SEP> 0,59% <SEP> 0,53% <SEP> 0, <SEP> 46% <SEP> 0, <SEP> 77% <SEP> 
<tb> Sulfat <SEP> als
<tb> SO3 <SEP> 0, <SEP> 77% <SEP> 0,69% <SEP> 0, <SEP> 49% <SEP> 1,10%
<tb> Chlorid <SEP> 0,015% <SEP> 0,013% <SEP> 0,

  011% <SEP> 0,020%
<tb> 
 
Die Fraktion 19 bis 60   m   weist demnach einen merklich herabgesetzten Gehalt an Alkalien, Sulfat und Chlorid auf und eignet sich zur Herstellung eines der Erfindung entsprechenden Zements. Der Gehalt eines aus dieser Fraktion hergestellten Zements an Gesamtalkalien beträgt nur 0,54% Na2O-Äquivalent (Gesamtalkalien als   Na2 0).   



   Anwendungsbeispiel 2: Ein Portlandzementklinker aus einem Lepolofen (Leistung 330 t/Tag) wurde in einer Laborkugelmühle (li. Durchmesser 60 cm, li. Länge 32 cm) auf eine Mahlfeinheit nach Blaine   entsp8\'   chend 2500   cm/g   derart vermahlen, dass ein breites Kornband entstand (Kornparameter nach DIN 4190 : n etwa 0,68). Plättchen waren nicht festzustellen. Aus diesem Klinker wurde nun durch Sieben die Fraktion    > 60   und durch Sichten die Fraktion 19 bis 60   u   abgetrennt. An diesen Fraktionen und an der Originalprobe wurden, nachdem die Proben auf etwa gleiche Analysenfeinheit gebracht worden waren, die Gesamtalkalien, sowie der Gehalt an Sulfat bestimmt.

   Dabei ergaben sich folgende Werte : 
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<tb> 
<tb> Original- <SEP> Fraktion <SEP> > 60 <SEP>   <SEP> Fraktion <SEP> Fraktion < <SEP> 19/l <SEP> 
<tb> probe <SEP> (Grösstkorn, <SEP> 19 <SEP> - <SEP> 60/l <SEP> (Werte <SEP> eretwa <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> mm) <SEP> rechnet)
<tb> Gewichtsanteil <SEP> 100% <SEP> 24, <SEP> 6% <SEP> 28, <SEP> 4% <SEP> 47%
<tb> Gesamtalkalien
<tb> Na <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 34% <SEP> 0,31% <SEP> 0,29% <SEP> 0, <SEP> 39% <SEP> 
<tb> K20 <SEP> 1,20% <SEP> 1, <SEP> 11% <SEP> 0, <SEP> 85% <SEP> 1, <SEP> 46% <SEP> 
<tb> Wasserlösliche
<tb> Alkalien
<tb> Na2O <SEP> 0,12% <SEP> 0,11% <SEP> 0,08% <SEP> 0, <SEP> 15% <SEP> 
<tb> K2O <SEP> 0,82% <SEP> 0,73% <SEP> 0,54% <SEP> 1,04%
<tb> Sulfat <SEP> als
<tb> SO3 <SEP> 1, <SEP> 11% <SEP> 0, <SEP> 86% <SEP> 0,69% <SEP> 1,

   <SEP> 50% <SEP> 
<tb> 
 
Die Fraktion 19 bis 60   weist demnaoh einen merklich herabgesetzten Gehalt an Gesamtalkalien, wasserlöslichen Alkalien und Sulfat auf und eignet sich zur Herstellung des der Erfindung entsprechenden Zements.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verwendung von nach Mahlung von Zementklinker auf eine mittlere Feinheit, vorzugsweise auf eine solche zwischen 500 und 5000 cm2/g nach Blaine, und nach darauf folgender, vorzugsweise durch Sichten vorgenommener Auftrennung in verschiedene Korngrössenfraktionen erhaltenen Grob-und/oder Mittelkornfraktionen zur Gewinnung bzw. Herstellung von hydraulischen Bindemitteln, insbesondere Portlandzement mit herabgesetzten Gehalten an Alkalien und/oder Chlorid und/oder Sulfat.

   2. Verwendung der nach Mahlung des Klinkers auf ein breites Kornband entsprechend einem Körnungparameter n gemäss DIN 4190 unter 1, 0, vorzugsweise unter 0, 75, vorzugsweise durch Einstellen kurzer Verweilzeiten m der Mühle bzw. durch eine Füllung der Mühle nur mit Kugeln grossen Durchmessers und nachfolgender Trennung in verschiedene Korngrössenfraktionen erhaltenen Grob-und/oder Mittelkornfraktion (en) für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.

   3. Verwendung der nach Mahlung des Klinkers auf eine Feinheit von 500 bis 5000 cm2/g, vorzugsweise von 2000 cm/g abgetrennten Korngrossenfraktion über 60 p, für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.

   4. Verwendung der nach Mahlung des Klinkers auf eine Feinheit von 500 bis 5000 cm2/g, vorzugsweise von 2000 cm/g abgetrennten Korngrössenfraktion von 19 bis 60 p, für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.

   5. Verwendung der nach Mahlung des Klinkers auf eine Feinheit von 500 bis 5000 cm2/g, vorzugsweise EMI4.1 und/oder MittelkornfraktionenKalziumsulfat, insbesondere Naturrohgips und/oder Anhydrit, nachträglich vermischt wird (werden).

   7. Verwendung von nach Mahlung von Zementklinker erhaltenen Grob-und/oder Mittelkornfraktlonennach einem der Ansprüche 1 bis 5 für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck mit der Massgabe, dass die gewonnene (n) Klinkerfraktion (en) mit herabgesetztem Alkali- und/oder Sulfat- und/oder Chloridgehalt unter Zusatz von Kalziumsulfat, insbesondere Naturrohgips und/oder Anhydrit auf eine gewünschte Feinheit nachvermahlen wird (werden).

   8. Verwendung von nach Mahlung von Zementklinker erhaltenen Grob-und/oder Mittelkornfraktionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck mit der Massgabe, dass die gewonnene (n) Klinkerfraktion (en) mit einer solchen Menge Kalziumsulfat, Insbesondere Naturrohgips oder Anhydrit, vor der Vermahlung des Klinkers versetzt wird (werden), dass der bei der nachfolgenden Trennung in verschiedene Korngrössenfraktionen erhaltene Feinanteil des Portlandzementklinkers im Sulfatgehalt ohne weitere Behandlung einem handelsüblichen Portlandzement entspricht.