DE1186723B

DE1186723B - Saures galvanisches Nickelbad

Info

Publication number: DE1186723B
Application number: DEM43750A
Authority: DE
Inventors: Frank Passal
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1958-12-18
Filing date: 1959-12-18
Publication date: 1965-02-04
Also published as: GB886442A; FR1243631A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 23 b

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 48 a-5/08

M43750VIb/48a
18. Dezember 1959
4. Februar 1965

Die Erfindung bezieht sich auf ein wäßriges saures Nickelbad zum galvanischen Abscheiden von spiegelblanken Nickelniederschlägen.

Galvanische Nickelüberzüge aus Bädern vom z. B. Watt-, Allchlorid- oderFluoborattyp sind nicht blank, wenn sie in merklich dickeren Schichten als den üblichen sehr dünnen Überzügen abgeschieden werden. Um aus solchen Bädern glänzende Abscheidungen in merklicher Dicke zu erhalten, setzt man diesen Bädern üblicherweise primäre und sekundäre organische Glanzbildner zu.

Die Konzentration der sekundären Glanzbildner kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen variiert werden. Die Konzentrationen der primären Glanzbildner sollten dagegen innerhalb ziemlich enger Grenzen gehalten werden, um gute Uberzugseigenschaften, wie gute Biegsamkeit, ausreichende Bedeckung von Stellen niedriger Stromdichte usw., zu erreichen.

Es ist bekannt, beim galvanischen Abscheiden glänzender Nickelüberzüge aus sauren Nickelsulfat- oder Nickelchloridbädern Glanzzusatzstoffe zu verwenden, die aus aromatischen Sulfonaten in Kombination mit Pyridinverbindungen bestehen. Da diese Pyridinverbindungen in relativ hoher Konzentration in den Bädern enthalten sein müssen, werden diese teilweise in schädliche Stickstoffzerfallsprodukte umgewandelt, die Ursache der Bildung spröder und ungleichmäßiger Nickelüberzüge sind. Diese Zerfallsprodukte können auf einfache Weise nicht aus den Bädern entfernt werden. Um diesen Nachteil zu beseitigen, wurde den galvanischen Nickelsalzbädem außer der aromatischen Sulfonylverbindung auch schon eine Verbindung zugesetzt, die zwei heterocyclische, je ein N-Atom aufweisende und über diese durch eine Kohlenstoff enthaltende Gruppe verbundene Ringradikale enthält, wobei die Verbindungsgruppe zwischen den beiden N-Atomen aus Ketten von 1 bis 12 C-Atomen und solchen von C- und O-Atomen mit nicht mehr als 12 Atomen bestehen kann. Beispiele solcher heterocyclischer Verbindungen sind N,N'-(Oxydiäthylen> oder (Oxydimethylen)-bisisochinolin- bzw. -bis-pyridinsalze oder N,N'-(Oxyditrimethylen)- bzw. -(Oxyäthylenmethylen)-bis-pyridinsalze oder N,N'-(Oxymethylen)-isochinolin-(äthylen)-pyridinsalze. Die Ringradikale können auch Oxydi-(trimethylen)-, (Oxyäthylenmethylen)-, (Dioxytriäthylen)-, (Oxydiäthylen> oder (Gxymethylenpyridin)-(äthylen) — oder einfach Äthylen-, Methylen-, Cyclohexan-, Styrol- oder (o- oder p-Xylylen) — darstellen. Es handelt sich um Bis-pyridin-, Bis-chinolin-, Bis-isochinolin-, Bis-(a-picolin) oder um Bis-(2-methyl-5-alkyl)-pyridinsalze.

Saures galvanisches Nickelbad

Anmelder:

M & T Chemicals Inc., New York, N. Y.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. W. Meissner, Berlin 33,

und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Tal 71,

Patentanwälte

Ak Erfinder benannt:

Frank Passal, Detroit, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. Dezember 1958
(781202)

Diese Salze· vom Bjs-pyridintyp, in denen die Methylen-, Äthylen-, Xylylengruppe od. ä. mit den beiden Ringstickstoffatomen verbunden ist, sollen in der verwendeten relativ geringen Konzentration in den galvanischen Nickelbädern infolge ihres hohen Molekulargewichtes erst im Verlauf von längeren Zeitabschnitten Zerfallsprodukte bilden, die mittels Aktivkohle leicht entfernt werden können.

Diese primären Glanzbildner entsprechen jedoch den technischen Anforderungen deshalb nicht, weil sie zwecks Erzeugung eines ausreichend glänzenden bzw. eines hochglänzenden Nickelüberzuges in einer Konzentration verwendet werden müssen, bei der bei geringer Stromdichte die Abdeckung unzureichend ist. Dies ist eine bekannte Tatsache. Höhere Konzentrationen an diesen Glanzbildnern führen daher zu einer noch schlechteren Abdeckung bei einer gegebenen Stromdichte.

Um diese Nachteile zu beseitigen, wird nach der Erfindung ein wäßriges saures Nickelbad zum galvanischen Abscheiden von spiegelblanken Nickelüberzügen mit primären und sekundären Glanzbildnern verwendet, wobei der primäre Glanzbildner eine Verbindung mit folgender Struktur darstellt:

509 507/294

Pyridin, Chinolin oder Isochinolin, R, R' und R" Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X und X' Anionen bedeuten, a, b, c und d jeweils 0 bis I sind und worin die Methylengruppe mit dem Kernstickstoff der

IO

-Gruppe

einerseits und mit einem α- oder ^-Kohlenstoffatom des Rings der

(n j -Gruppe

andererseits verbunden ist und in einer Konzentration zwischen 0,01 und 0,1 g/l enthalten ist.

Von den durch diese Struktur charakterisierten Verbindungen werden die, welche in doppelt quaternärer Form vorliegen, d. h. wenn α und c gleich 1 sind, vorgezogen. Unter den gewöhnlichen für die Erfindung verwendbaren Anionen finden sich Bromid, Chlorid, Jodid, Sulfat, Methylsulfat, Äthylsulfat, Chloracetat, Citrat und Perchlorat. Die Jodide, Bromide, Methylsulfate und Äthylsulfate sind wegen ihrer Löslichkeit und Verträglichkeit in den Nickelbädern vorzuziehen.

Verbindungen dieser Klasse, die als primäre Glanzbildner wirksam befunden wurden, sind die folgenden:

Tabelle I

35

40

45

A. l-(2-Chinolylmethyl)-pyridiniumjodid.

B. 1 ■^-ChinolylmethyO-pyridiniumbromid.

C. 1 -(2-Chinolylmethyl)-3-picoliniumjodid.

D. l-(2-Chmolylmethyl)-3-picoliniumbromid.

E. 2-(2-Chinolylmethyl)-isochinoliniumjodid.

F. 2-(2-ChinoIylmethyl)-isochinoliniumbromid.

G. 4-Methyl-2-(2-chinolylmethyl)-isochinoliniumjodid.

H. 4-Methyl-2-(2-chinolylmethyl)-isochinoliniumbromid.

1. 1 •^-Chinolylmethyty-pyridiniumjodid. J. 2-(4-Chinolylmethyl)-isochinoliniumjodid. K. 4-Methyl-2-(4-chinolyhnethyl)-isochinoliniumjodid.

L. 1 -[2-(6-Methylchinolyl)-methyl]-pyridiniumjodid. M. 2-f2-(6-Methylchinolyl)-methyl]-isochinofinium-

jodid.
N. 4-Methyl-2-[2-(6-methylchinolyl)-methyl]-isochinoliniumjodid.

O. Hl-Isochinolylmethyl^pyridiniumjodid. P. !-(l-IsochinolylmethyO-S-picoliniumjodid.

Q. a-Pyridinium-l-methylchinaldiniumdijodid, auch i-(2-ChinoIylmethyl)-pyridiniumjodidmethyl-

jodid genannt.
R. a-Pyridinium-1-methylepidiniumdijodid, auch 1 -(^-ChinolylmethyO-pyridiniumjodid-methyljodid genannt.

S. a-Pyridinium-l-methylchinaldiniumdijodid. T. a-Pyridinium-l-methyW-picoliniumdijodid. U. a-Pyridinium-1 -methylchinaldiniumdimethy 1-sulfat.

V. a-Pyridinium-l-äthylchinaldiniumdiäthylsuIfat. W. a-{Pyridiniumjodid)-l-methylchinäldiniummethylsulfat.

Die neuartige Klasse primärer Glanzbildner nach der Erfindung gibt bei Verwendung in Kombination mit geeigneten sekundären Glanzbildnern brillantglänzende Nickelüberzüge mit hervorragender D' :- tilität, guter Bedeckung bei niedriger Strom ichte, schneller Glanzentwicklung und guter "inebnung. Ein besonderer Vorteil sind die weiten Konzentrationsbereiche, innerhalb denen sie angewendet werden können, ohne daß dabei die Bedeckung an Stellen niedriger Stromdichte oder die Duktilität der überzüge leiden würde.

Ein anderer Vorteil besteht darin, daß die Konzentration der primären Glanzbildner nach der Erfindung, im Gegensatz zu den meisten bis jetzt verwendeten primären Glanzbildnern, mit analytischen Mitteln reguliert werden kann. Diese Leichtigkeit der analytischen Regulierung ist auf die aktive Methylengruppe (—CH2—) zurückzuführen, die in alkalischem Medium mit Reagenzien, wie Chloranil, Pikrylchlorid und Natrium-l^-naphtholchinon-4-sulfonat, intensive Farbreaktionen gibt. Die Intensität dieser Färbung kann bei geeigneten Wellenlängen mit einem Spektrophotometer oder einem Colorimeter gemessen werden, woraus die Konzentration in den galvanischen Nickelbädern dann errechnet werden kann.

Schließlich sind diese primären Glanzbildner nach der Erfindung auch sehr leicht aus verhältnismäßig billigen und leicht zugänglichen Materialien synthetisch herzustellen.

Innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 0,1 g/l in dem Nickelbad wählt man die Konzentration je nach dem Typ und der Konzentration des verwendeten sekundären Glanzbildners und auch entsprechend der gewünschten Stärke des Glanzes, der Geschwindigkeit der Glanzentwicklung, der gewünschten Einebnung und der Art der Oberfläche des Grundmetalls aus.

In Kombination mit den primären Glanzbildnern nach der Erfindung sind brauchbare sekundäre Glanzbildner, die im allgemeinen in Mengen von 1 bis zu 75 g/l, vorzugsweise 1 bis 20 g/l, verwendet werden, z. B. substituierte aromatische Verbindungen, wie 1,3,6-Naphthalintrisulfonat, Natriumoder Kaliumsalze von Saccharin oder von Sulfobenzaldehyd, die wasserlöslichen Arylsulfonsäure- und -sulfinsäureverbindungen usw. Für die Verwendung in galvanischen Nickelbädern vom Allchloridtyp sind Natrium- oder Kaliumsalze von sulfoniertem Dibenzthiophendioxyd bevorzugte sekundäre Glanzbildner.

Zusätzliche sekundäre Glanzbildner, wie 2-Buten-1,4-diol und N-Vinyl-2-pyrroliden, können zusammen mit den vorgenannten sekundären Glanzbildnern verwendet werden. Diese zusätzlichen sekundären Glanzbildner bewirken eine Verstärkung des Glanzes des Überzugs, eine Verlängerung der Lebensdauer der sekundären Glanzbildner und eine Erhöhung der Einebnung. Die in galvanischen Nickelbädern üblichen Betriebsbedingungen können im allgemeinen auch bei dem Nickelbad nach der Erfindung angewandt werden.

Die besten Resultate werden erzielt, wenn verhindert wird, daß der dünne Film unmittelbar an der Kathode an Kationen verarmt. Dies wird in wünschenswerter Weise durch Rühren des Bades, z. B. durch Lufteinblasen, Umpumpen der Lösung, Bewegen des Kathodenstabes usw., erreicht.

5 6

Bei den Beispielen 1 bis 6 wurde, folgendes Standardbad als wäßrige saure Grundlösung verwendet:

Nickelsulfat 300 g/l

Nickelchlorid 60 g/l

Borsäure 45 g/l

Natriumlaurylsulfat 0,5 g/l

Tabelle II

Beispiel	Zusätze	Mengp g/i	Stromdichte Amp./dm²	pH-Wert	Temperatur ⁰C
■ {	Natrium-1,3,6-naphthalin-trisulfonat Primärer Glanzbildner A	20 0,05	3,77	3,0	54
² {	Natrium-1,5-naphthalin-disulfonat Primärer Glanzbildner B	10 0,08	3,77	3,0	54
3 {	Sulfoniertes Dibenzthiophendioxyd Primärer Glanzbildner A	4 0,06	3,77	3,0	54
* {	o-Sulfobenzaldehyd (Na-SaIz) Primärer Glanzbildner D	3 0,05	3,23	3,5	57

In weiteren Beispielen wurde folgendes Standardbad als wäßrige saure Grundlösung unter den gleichen Bedingungen verwendet:

Nickelchlorid 250 g/l

Nickelsulfat 45 g/l

Borsäure 45 g/l

Natriumlaurylsulfat 0,5 g/l

Tabelle III

Beispiel	Zusätze	Menge g/l	Stromdichte Amp./dm²	pH-Wert	Temperatur ⁰C
' {	Saccharin (K-SaIz) Primärer Glanzbildner A	4 0,08	4,84	3,5	60
•1	Saccharin (K-SaIz) p-Toluolsulfonat Primärer Glanzbildner B	4 2 0,08	4,84	3,5	60
' {	Sulfoniertes Dibenzthiophendioxyd Primärer Glanzbildner C	4 0,05	4,84	3,5	60
⁸ {	Sulfoniertes Dibenzthiophendioxyd Primärer Glanzbildner E	4 0,06	4,84 ■	3,5	60

Kaliumsalze sind vorzuziehen, jedoch können diese auch ganz oder teilweise durch andere lösliche Salze, in erster Linie Natriumsalze, ersetzt werden.

Die aus den Bädern nach der Erfindung erhaltenen Nickelüberzüge weisen in weitem Bereich der eingehaltenen Stromdichte spiegelblanke, glänzende überzüge von großer Duktilität auf. Als Grundmetall werden Kupfer oder Kupferlegierungen bevorzugt.

Claims

Patentansprüche:
1. Wäßriges saures Nickelbad zum galvanischen

in der

(N ) und (N'

Abscheiden von spiegelblanken Nickelüberzügen mit primären und sekundären Glanzbildnern, gekennzeichnet durch den Gehalt einer Verbindung mit der Struktur

R"c ^H

6o

Pyridin, Chinolin oder Isochinolin, R. R' und R" Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X und X' Anionen bedeuten, a, b, c und d jeweils 0 bis 1 sind, und worin die Methylengruppe mit dem Kernstickstoff der

-Gruppe

einerseits und mit einem a- oder y-Kohlenstoffatom des Ringes der

-Gruppe

andererseits verbunden ist, als primärer Glanzbildner in einer Menge von 0,01 bis 0,1 g/l.
2. Wäßriges saures Nickelbad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt eines primären Glanzbildners von l-(2-Chinolylmethyl)-pyridiniumjodid, a-Pyridinium-1 -methyl-2-picolimumdijodid, a - Pyridinium -1 - methylchinaldiniumdimethylsulfat, 1 -(2-Qunolylmethyl)-3-picoliniumjodid, 2 -(2- Chinolylmethyl) - isochinoliniumjodid oder a-(Pyridiniumjodid)-1 -methylchinaldiniummethylsulfat und 1 bis 75 g/l eines sekundären

Glanzbildners mit mindestens einer Sulfo- oder Sulfonsäuregruppe an einem Ring-Kohlenstoffatom eines homocyclischen aromatischen Ringes, insbesondere 1 bis 20 g/l Natrium- oder Kaliumsalze von Saccharin, sulfonierten! Dibenzthiophendioxyd und 1,3,6-Naphthalintrisulfonat.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 939 662.