DE1182837B - Verfahren und Vorrichtung zum Reinigen von bestrahltem Uran - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 22 b

Deutsche Kl.: 40 a - 61/00

Nummer: 1182 837

Aktenzeichen: C 26467 VI a/40 a

Anmeldetag: 12. März 1962

Auslegetag: 3. Dezember 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Reinigen von bestrahltem Uran durch Kontakt des geschmolzenen verunreinigten Metalls mit oxydhaltiger Schlacke, deren Schmelztemperatur unter der des Urans liegt.

Eine Reinigung durch Kontakt mit oxydhaltiger Schlacke besonderer Zusammensetzung ist insbesondere zum Abtrennen des Urans von seinen Spaltprodukten geeignet, um dadurch eine »Vergiftung« des Urans zu beseitigen.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Es ist bereits bekannt, bestrahltes Uran durch Schmelzen unter Einwirkung einer oxydhaltigen Schlacke zu reinigen, die aus zumindest einem Oxyd aus der Gruppe Urandioxyd, Thoriumoxyd, Magnesiumoxyd, Berylliumoxyd und Aluminiumoxyd besteht; der Schlacke kann noch ein weiteres Oxyd, wie ein Oxyd des Lithiums, der Erdalkalimetalle bzw. der Seltenen Erdmetalle, zugesetzt werden. Die bisher für die Reinigung von Uran angewendeten Schlackenzusammensetzungen erstarren bereits oberhalb des Schmelzpunktes des Urans.

Bei diesem bekannten Verfahren werden entweder aus einem der genannten Metalloxyde bestehende Schmelztiegel verwendet, deren Material die aus dem Uran zu entfernenden, Spaltprodukte zum großen Teil bindet, oder das Uran wird zusammen mit den Oxyden geschmolzen, wobei die Verunreinigungen des Urans oxydiert werden und sich in der auf dem flüssigen Uran schwimmenden Schlacke ansammeln; anschließend wird bis zum Erstarren der Schlacke abgekühlt und das unter ihr befindliche, noch flüssige Uran durch eine Bodenöffnung des Schmelztiegels abgelassen.

Diese bekannten Verfahren haben unterschiedliche Nachteile:

Bei Verwendung von Schmelztiegeln, die aus Metalloxyden bestehen, welche die Verunreinigungen des Urans oxydieren und aus dem Uran »herausziehen«, benötigt die Reaktion lange Zeit, und man erhält nach dem Erstarren des geschmolzenen Materials einen Urankörper, an dessen äußerer Oberfläche sich eine mit den Verunreinigungen angereicherte Kruste gebildet hat. Die äußere Oberflächenschicht muß dann mechanisch oder chemisch entfernt werden, was einen erheblichen Zeitaufwand bedingt. Dabei wird auch Uran entfernt, das anschließend mit größerem Aufwand wiedergewonnen werden muß.

Bei der anderen Verfahrensweise, bei der mehrere Metalloxyde gleichzeitig verwendet werden, schmilzt Verfahren und Vorrichtung zum
Reinigen von bestrahltem Uran

Anmelder:

Commissariat ä l'Energie Atomique, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Beetz

und Dipl.-Ing. K. Lamprecht, Patentanwälte,

München 22, Steinsdorfstr. 10

Als Erfinder benannt:
Jean Erler, Grenoble, Isere,
Robert Peray, Montjay, Seine-et-Oise,
Jean Petit, Villejuif, Seine (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 18. März 1961 (856 050)

man das zu reinigende Uran mit den MetaMoxyden in einem indifferenten Schmelztiegel; die Trennung des Urans von seinen Verunreinigungen ist aber nur mangelhaft; es bleiben in der sich verfestigenden Schlacke größere Uranmengen zurück, so daß die Ausbeute an gereinigtem Uran nur wenig über 80% liegt. Auch hier bedingt die Wiedergewinnung des in der Schlacke befindlichen Urans einen unerwünscht hohen zusätzlichen Aufwand.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Reinigung von bestrahltem Uran wirtschaftlicher zu gestalten, insbesondere eine größere Ausbeute an gereinigtem Metall bei relativ hohen Reinigungs- bzw. Entgiftungsgraden zu erzielen.

Das diese Aufgabe lösende erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen von bestrahltem Uran durch Kontakt des geschmolzenen verunreinigten Metalls mit oxydhaltiger Schlacke, deren Schmelztemperatur unter der des Urans liegt, ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man das zu reinigende Uran unter der Decke einer Schlacke schmilzt, die aus einer angenähert ihrer eutektischen Zusammensetzung entsprechenden Mischung aus Berylliumoxyd und zumindest einem Oxyd des Bariums, Calciums, Strontiums, Magnesiums, Lithiums und Lanthans, vorzugsweise aus 10% Berylliumoxyd, 83% Bariumoxyd und 7%> Lanthanaxyd besteht und der gegebenenfalls bis 5 Gewichtsprozent Urandioxyd beigegeben werden, und daß man dann das Ganze

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auf eine Temperatur abkühlt, die zwischen den Schmelztemperaturen der Schlacke und des Urans liegt, und schließlich das feste gereinigte Uran in beliebiger Weise von der flüssigen Schlacke trennt.

Durch die Verwendung einer angenähert eutektischen Schlackenzusammensetzung, die sowohl eine hohe Reinigungswirkung hat als auch nach dem Erstarren des gereinigten Urans noch flüssig bleibt, wird die Trennung von Uran und Schlacke ganz wesentlich erleichtert und die Ausbeute an gereinigtem Uran erheblich gesteigert.

Für eine bevorzugte Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der das Schmelzen mittels, eines Lichtbogens erfolgt und das zu reinigende Uran als Elektrode benutzt wird, ist eine Vorrichtung besonders geeignet, die gekennzeichnet ist durch ein Schmelzgefäß aus einem gut wärmeleitenden Metall, z. B. aus Kupfer, das insbesondere durch Wasser gekühlt werden kann und eine geeignete Schlacke enthält, eine aus dem zu reinigenden Uran bestehende Elektrode, Mittel zum Absenken und zur selbsttätigen Einstellung der Elektrode innerhalb der Schlacke, Mittel zum vorherigen Schmelzen der Schlacke, z. B. in Form einer zweiten, insbesondere aus Wolfram bestehenden Elektrode, und Mittel, z. B. einen Vibrationsförderer, zum Einbringen der Schlacke in das Schmelzgefäß.

Damit die Schlackenzusammensetzung gegenüber dem zu reinigenden Uran »verträglich« ist, soll sie eine große thermodynamische Stabilität aufweisen; sie muß insbesondere viel stabiler sein als die entsprechende Uranverbindung; diese Forderung führt zur Benutzung nichtflüchtiger Schlacken mit einem Schmelzpunkt, der beispielsweise zwischen 1000 und 1130° C liegt, d. h. nur wenig unterhalb des Schmelzpunktes des Urans (1132° C).

Was die Wahl der jeweiligen Anteile der Komponenten der Schlacke betrifft, so scheint es günstig zu sein, bis zu 50% Berylliumoxyd (BeO) zu benutzen, obgleich im allgemeinen der Anteil dieses Oxyds wesentlich kleiner sein kann. So kann beispielsweise bei Verwendung einer Mischung von BeO, BaO und La₂O₃ der Anteil an BeO auf einen Wert in der Größenordnung von nur 10% herabgesetzt werden, wozu 83 % BaO und 7% La₂O₃ hinzugegeben werden. Dies ergibt eine Zusammensetzung in der Nähe des ternären Eutektikums BeO, BaO, La₂O₃, dessen Schmelztemperatur 1110° C beträgt.

Man kann auch eine Schlacke verwenden, die aus einer Mischung von 9,36% BeO, 80,64% BaO und 10% CaO besteht und deren Zusammensetzung in der Nähe des ternären Eutektikums BeO—BaO — CaO liegt, dessen Schmelztemperatur 1115° C ist.

Es sei noch darauf hingewiesen, daß die Verwendung derartiger Schlackenzusammensetzungen noch den Vorteil ergibt, daß die Schlacke auch nichtmetallische Verunreinigungen des Urans, insbesondere Sauerstoff und Kohlenstoff, aufnimmt. Bei Anwesenheit von BeO und CaO verringert sich der Sauerstoffgehalt des Urans sehr schnell bis auf wenige ppm (4 bis 8), und zwar ganz unabhängig von dem Ausgangssauerstoffgehalt des Urans, und der Gehalt an Kohlenstoff kann innerhalb einer Stunde von 260 ppm auf 160 ppm zurückgehen.

Es ist in der Praxis interessant, außerdem der Schlacke noch eine gewisse Menge Uranoxyd UO₂, beispielsweise 4%, hinzuzugeben. Dieser Zusatz hat den Zweck, die Löslichkeit des Urans in der flüssigen Schlacke zu verringern und den Entgiftungsgrad zu erhöhen, ohne die Schmelztemperatur des Eutektikums, dem das UO., beigegeben wird, wesentlich zu ändern.

Für die Durchführung des Verfahrens muß man selbstverständlich ein Gefäß oder einen Schmelztiegel verwenden, der genügend widerstandsfähig gegenüber dem Uran und der Schlacke ist. Es ist zweckmäßig, in diesem Fall einen Schmelztiegel bekannter Art aus Berylliumoxyd zu verwenden, denn die Anreicherung der Schlacke mit BeO bringt keinen Nachteil. Immerhin kann man auch ein Gefäß aus Kupfer oder einem anderen Metall benutzen, das in geeigneter Weise durch Wasser oder auf andere Art gekühlt wird.

Bei dem Durchführen des Schmelzvorganges kann man in ganz unterschiedlicher Weise vorgehen, wobei die Unterschiede durch die Art der verwendeten Wärmequellen gegeben sind; selbstverständlich kann man insbesondere eine elektrische Beheizung mittels eines Heizwiderstandes oder eine Induktionsheizung vorsehen, schließlich auch eine Lichtbogenheizung, bei der gegebenenfalls der bestrahlte Uranstab als Elektrode benutzt wird.

Von den vielen möglichen Durchführungsweisen des Schmelzvorganges seien beispielsweise die folgenden genannt:

a) Bei einer ersten Verfahrensweise (bei der beispielsweise eine Schlacke der Zusammensetzung BeO, BaO, SrO mit Beigabe einer gewissen Menge Uranoxyd verwendet wird) bringt man zunächst das gesamte Material, einschließlich des zu reinigenden Urans, zum Schmelzen; dann kühlt man auf eine Temperatur von 1100° C ab, wobei das Uran erstarrt. Sowie das Uran fest geworden ist, gießt man die Schlacke durch Kippen des Schmelztiegels ab, um sie von dem Metall zu trennen, und heizt das im Tiegel zurückgebliebene Uran wieder auf 1200° C auf, so daß es nach seinem Schmelzen aus dem Tiegel ausgegossen werden kann.

b) Nach einer anderen Durchführungsweise geht man in grundsätzlich der gleichen Weise vor, ersetzt aber den Schmelztiegel aus Berylliumoxyd durch einen Schmelztiegel aus Kupfer, der durch Wasser gekühlt wird. Die Beheizung erfolgt beispielsweise durch Hochfrequenzinduktion, und die einzelnen Maßnahmen werden in der gleichen Folge durchgeführt wie unter a).

c) Bei einer dritten Durchführungsweise benutzt man eine sich im Betrieb verbrauchende Elektrode, die aus dem bestrahlten Uranstab besteht. Der Schmelzvorgang wird in einer Argon-Schutzatmosphäre durchgeführt; als Schmelzgefäß kann z. B. eine Barrengießform aus gekühltem Kupfer benutzt werden.
Es wird nunmehr ein Beispiel mit genaueren Angaben und Einzelheiten geschildert werden, das sich auf die unter c) genannte Arbeitsweise bezieht.

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Beispiel

In einen Lichbogenofen, der mit einer Argon-Schutzatmosphäre unter normalem Druck von 1 at gefüllt ist, setzt man ein Schmelzgefäß aus leitendem Material, z. B. eine Barrengießform 8 aus Kupfer, ein, die durch Wasser gekühlt wird. Der Ofen enthält eine Elektrode 9 aus Wolfram sowie eine Hauptelektrode 10 aus einer Uran-Lanthan-Mischung (mit

einem Anteil von 5% Lanthan), deren Durchmesser 10 mm ist. Die Zeichnung zeigt die entsprechende Anordnung.

Die zunächst in das Kupfergefäß einzubringende Schlacke 3, die z. B. die Zusammensetzung BeO, BaO, La₂O₃ hat, wird unter Benutzung der Wolfram-Hilfselektrode 9 nach und nach geschmolzen; die Zugabe des Schlackenmaterials erfolgt über eine Vibrations-Zuführeinrichtung 11. Dann wird die Uranelektrode 10 in das Schlackenbad eingetaucht und durch die Stromwärme geschmolzen, wobei sich im unteren Teil 4 der gekühlten Barrengießform 8 ein Uranbarren bildet. Die bei diesem »Gießverfahren« erzielte Ausbeute an gereinigtem Uran liegt bei etwa 99,5%.

In der Zeichnung sind +- und —Anschlüsse angegeben; diese Anschlußbezeichnungen sind lediglich symbolisch, um anzudeuten, daß es sich um einen Lichtbogenofen handelt.

Nach den gegebenen Erläuterungen ist es klar, ao daß das erfindungsgemäße Verfahren — ganz unabhängig von der Art seiner Durchführung — eine »Entgiftung« oder »Reinigung« von Uran gestattet, das eine beliebige Bestrahlungsdosis erhalten hat. Das Verfahren weist gegenüber den bereits bekannten Verfahren ähnlicher Art mehrere Vorteile auf, insbesondere:

1. Man erhält eine bessere Ausbeute an Uran und gleichzeitig einen höheren Entgiftungsfaktor als bei anderen pyrometallurgischen Reinigungsverfahren.

2. Die Reinigungsreaktion erfolgt relativ schnell, da sie sich zwischen flüssigen Phasen abspielt.

3. Man erhält die bei der Reinigung anfallenden Abfälle in einer kompakten Form, in der sie endgültig belassen werden können, um sie in bekannter Weise an unzugänglichen Stellen abzulagern.

4. Man kann die Schlacke leicht der Zusammensetzung einer zu reinigenden Uranlegierung anpassen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen von bestrahltem Uran durch Kontakt des geschmolzenen verunreinigten Metalls mit oxydhaltiger Schlacke, deren Schmelztemperatur unter der des Urans liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu reinigende Uran unter der Decke einer Schlacke schmilzt, die aus einer angenähert ihrer eutektischen Zusammensetzung entsprechenden Mischung aus Berylliumoxyd und zumindest einem Oxyd des Bariums, Calciums, Strontiums, Magnesiums, Lithiums und Lanifliane, vorzugsweise aus 10% Berylliumoxyd, 83% Bariumoxyd und 7% Lanthanoxyd besteht und der gegebenenfalls bis 5 Gewichtsprozent Urandioxyd beigegeben werden, und daß man dann das Ganze auf eine Temperatur abkühlt, die zwischen den Schmelztemperaturen der Schlacke und des Urans liegt, und schließlich das feste gereinigte Uran in beliebiger Weise von der flüssigen Schlacke trennt.

2. Vorrichtung für die Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Schmelzgefäß aus einem gut wärmeleitenden Metall, z. B. aus Kupfer, das insbesondere durch Wasser gekühlt werden kann und eine geeignete Schlacke enthält, eine aus dem zu reinigenden Uran bestehende Elektrode, Mittel zum Absenken und zur selbsttätigen Einstellung der Elektrode innerhalb der Schlacke, Mittel zum vorherigen Schmelzen der Schlacke, z. B. in Form einer zweiten, insbesondere aus Wolfram bestehenden Elektrode, und Mittel, z. B. einen Vibrationsförderer, zum Einbringen der Schlacke in das Schmelzgefäß.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 822260;
V. Tafel, »Lehrbuch der Metallhütitenkunde« Auflage, 1953, Bd. Π, S. 341/342.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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