-
Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen farbigen makromolekularen
Stoffen Aus der französischen Patentschrift 1 206 833 ist es bekannt, wasserlösliche,
Methylolgruppen tragende Farbstoffe zum oberflächlichen Färben von Fasern, Folien
und sonstigen Formkörpern aus Säureamidgruppen tragenden makromolekularen Verbindungen,
die im Molekül reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, beispielsweise natürliche
oder synthetische Polyamide, zu verwenden.
-
Ferner ist es aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents
590 514 bekannt, in Wasser schwerlösliche oder unlösliche Farbstoffe, die im Molekül
reaktionsfähige Gruppen enthalten, mit Vorkondensaten vom Aminoplasttyp umzusetzen,
wobei man Dispersionen makromolekularer Farbstoffe erhält, die zum Färben von Textilien
empfohlen werden. Diese makromolekularen Farbstoffe eignen sich wegen ihrer Unlöslichkeit
indes nicht zur homogenen Einfärbung von Kunststoffen in der Masse.
-
Das gleiche gilt für die makromolekularen farbigen Verfahrensprodukte,
die man nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1115 926 durch Vernetzung
farbiger Copolymensate, die relative Gruppen tragen, erhält.
-
Es wurde auch bereits vorgeschlagen, vernetzte farbige makromolekulare
Stoffe dadurch herzustellen, daß man reaktionsfähige Gruppen tragende Polymerisate
über einen Teil der reaktionsfähigen Gruppen mit ebenfalls reaktionsfähige Gruppen
tragenden Farbstoffen umsetzt und mit Hilfe der noch vorhandenen reaktionsfähigen
Gruppen vernetzt, aber auch diese Stoffe lassen sich nicht zur homogenen Einfärbung
von Kunststoffen verwenden.
-
Es wurde nun gefunden, daß man sehr farbintensive, zum homogenen
Einfärben von Kunststoffen geeignete thermoplastische Polymerisate durch Kondensation
von makromolekularen Verbindungen, die Säureamidgruppen enthalten, mit Azo-, Anthrachinon-
oder Phthalocyaninfarbstoffen, die mindestens eine Gruppe der allgemeinen Struktur
enthalten, in an sich bekannter Weise erhält, wenn als Säureamidgruppen enthaltende
makromolekulare Verbindungen Säureamidgruppen enthaltende PoIymerisate mit 5 bis
50 Gewichtsprozent des Farbstoffes kondensiert werden.
-
Die Amidgruppen tragenden Polymerisate können z. B. Homopolymerisate
des Acrylsäure- und Methacrylsäureamids oder von N-Alkyl-(meth)-acrylsäureamiden
sein oder auch Copolymerisate aus mindestens 10 Molprozent der genannten Monomeren
und/oder z. B. Maleinsäureimid einerseits und anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren,
wie Vinylchlorid, Vinylestern, Styrol, Acrylsäureestern und/oder Acrylnitril, andererseits.
Solche Homo- und Copolymerisate sind in bekannter Weise erhältlich.
-
Die Amidgruppen können auch nachträglich durch polymeranaloge Umsetzungen
in die Polymerisate eingeführt werden, z. B. in Polyacrylsäureester durch Umsetzung
mit Ammoniak oder primären Aminen.
-
Als Farbstoffe eignen sich für die erfindungsgemäße Umsetzung Azo-,
Anthrachinon- und Phthalocyaninfarbstoffe, die eine oder mehrere mit Formaldehyd
methylolierte Carbonsäureamidgruppen tragen. Auch Gemische verschiedener dieser
Farbstoffe können verwendet werden. Besonders gut eignen sich solche Farbstoffe,
die unmittelbar oder über eine Brücke
gebunden am chromophoren Teil
einen Glyoxaldiureinrest der allgemeinen Formel
| 0 |
| C |
| HN NH |
| HC -- CH II |
| Farbstoff- HN NH |
| c7 |
| II |
| o |
tragen, in welchem mindestens eine der drei reaktionsfähigen - NE-Gruppen mit Formaldehyd
umgesetzt worden ist. Die Herstellung solcher Farbstoffe ist beispielsweise in der
französischen Patentschrift 1 260 335 beschrieben.
-
Man erhält sehr farbkräftige thermoplastische makromolekulare Stoffe,
wenn man 5 bis 50 Gewichtsprozent des Farbstoffes, bezogen auf die Menge des Amidgruppen
tragenden Polymerisats, umsetzt.
-
Enthalten die Farbstoffe der Formel II nur eine Methylolgruppe, so
kann man bis zu 50 Gewichtsprozent so viel Farbstoff mit dem Polymeren umsetzen,
als dessen Gehalt an Amidgruppen entspricht; die Gefahr, daß das Polymerisat durch
Vernetzung unlöslich wird und dadurch nicht thermoplastisch bleibt, ist nicht gegeben,
da keine bifunktionellen Verbindungen zugegen sind. Aber auch wenn die Farbstoffe
der Formel 11 zwei oder drei Methylolgruppen tragen, läßt sich eine beträchtliche
Menge dieser Farbstoffe mit dem Polymeren umsetzen, ohne daß dieses merklich vernetzt.
Die Höchstmengen an Farbstoffen, bis zu denen keine merkliche Vernetzu:i- g eintritt
(also die zur Erreichung des
Gelpunktes kritischen Mengen), variieren von Fall zu
Fall und lassen sich in dem angegebenen Mengenbereich durch einfache Vorversuche
leicht ermitteln.
-
Die Umsetzung zwischen den N-Methylolamidgruppen tragenden Farbstoffen
und den Amidgruppen tragenden Polymeren ist eine an sich z. B. aus der Chemie der
Aminoplaste bekannte Kondensationsreaktion und kann wie eine solche durch Temperaturerhöhung
und/oder durch den Einfluß von sauer reagierenden Katalysatoren vorgenommen werden.
Sehr vorteilhaft ist es, wenn man den Farbstoff bereits vor der Polymerisation des
Amidgruppen tragenden Polymeren in dem Monomeren bzw. dem Monomerengemisch löst.
Dadurch wird eine gute Verteilung des Farbstoffs im Polymeren gewährleistet.
-
Die erfindungsgemäß erhältlichen farbigen makromolekularen Stoffe
sind sehr farbintensiv und eignen sich daher als »makromolekulare Farbstoffe« insbesondere
hervorragend zum homogenen Einfärben von Kunststoffen.
-
Dies konnte auf Grund der Kenntnis der eingangs zitierten Patentschriften
nicht erwartet werden, denn die nach dort beschriebenen Verfahren hergestellten,
in sich farbigen makromolekularen Stoffe verhalten sich wie Pigmente.
-
Es sei hervorgehoben, daß sich die neuen farbigen Stoffe ohne Schwierigkeiten
in thermoplastischen Kunststoffen einarbeiten lassen und daß die erzeugten Färbungen
ausgezeichnet lösungsmittelecht und abriebecht sind.
-
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
-
Beispiel 1 Eine Polymerisatsuspension, die aus 35 Teilen Methacrylsäureamid
in 200 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther in Gegenwart von 15 Teilen des roten
Azofarbstoffes der Formel mit Hilfe von 1 Teil Azodiisobutyronitril bei 80 bis 85"C
hergestellt worden ist, wird mit 0,5 Teilen Ammoniumnitrat versetzt und 1 Stunde
lang auf 122"C erhitzt, wobei der Farbstoff über die N-Methylolgruppen an die Amidgruppen
des Polymeren gebunden wird. Das pulverförmlge Polymere wird abfiltriert und von
nicht gebundenem Farbstoff durch Auswaschen befreit.
-
Man erhält ein intensiv rotes thermoplastisches Polymeres mit dem
K-Wert 18.
-
Beispiel 2 45 Teile Polymethacrylamid, hergestellt durch Fällungspolymerisation
in Athanol, werden mit 5 Teilen des im Beispiel 1 genannten Farbstoffes vermischt,
auf die dort beschriebene Weise mit Hilfe von Ammoniumnitrat bei 122"C umgesetzt
und aufgearbeitet.
-
Man erhält ein intensiv rotes thermoplastisches Polymeres.
-
Beispiel 3 35 Teile Polymethacrylamid, hergestellt durch Fällungspolymerisation
in Äthanol, werden mit 15 Teilen des Anthrachinonfarbstoffes der Formel
in einer Mischung aus 150 Teilen Äthylenglykolmonopropyläther und 25 Teilen N-Methylpyrrolidon
suspendiert, zusammen mit 0,6 Teilen Ammoniumnitrat 1 Stunde lang auf 140"C erhitzt
und anschließend durch Filtration abgetrennt.
-
Nach der im Beispiel 1 angegebenen Aufarbeitung
erhält man ein intensiv
blaues thermoplastisches Polymeres.
-
B e i s p i e l 4 35 Teile Polymethacrylamid, hergestellt durch Fällungspolymerisation,
werden mit 15 Teilen des Azofarbstoffes der Formel
in 200 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther aufgeschlämmt, mit 0,5 Teilen Ammoniumnitrat
versetzt und 1 Stunde lang auf 128"C erhitzt.
-
Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man ein intensiv gelbes thermoplastisches
Polymeres.
-
Beispiel 5 35 Teile eines Copolymerisates, hergestellt aus 85 Gewichtsprozent
Methacrylamid und 150/0 Styrol, werden zusammen mit 10 Teilen des im Beispiel 3
genannten blauen Anthrachinonfarbstoffes und 06Teilen Ammoniumnitrat in 100 Teilen
Athylenglykolmonopropyläther 90 Minuten auf 140° C erhitzt.
-
Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man ein intensiv blaues thermoplastisches
Polymeres.
-
Auf gleiche Weise erhält man ein gelbes thermoplastisches Polymeres,
wenn man statt der 10 Teile des Anthrachinonfarbstoffes 10 Teile des im Beispiel
4 genannten Azofarbstoffes verwendet.