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Verfahren zur Herstellung von Polyestern Die Herstellung von faser-
und filmbildenden, linearen Polyestern der Terephthalsäure mit Glykolen der allgemeinen
Formel HO(CH2)nOH in der n eine Zahl von 2 bis 10 bedeutet, ist aus der USA.-Patentschrift
2465 319 bekannt. Gemäß dieser Patentschrift erfolgen die Umesterung und die Polykondensation
in Gegenwart von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Barium, Magnesium, Zink, Cadmium,
Aluminium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Quecksilber,
Zinn, Blei, Wismut, Antimon, Platin oder Palladium als Katalysator. Diese Metalle
können entweder als solche oder in Form ihrer Alkoholate, Carbonate oder Oxyde angewandt
werden. Insoweit diese Katalysatoren in dem Reaktionsgemisch unlöslich sind, lassen
sie sich schwer aus dem Polyester entfernen und verunreinigen diesen. Ferner müssen
diese Katalysatoren, wenn die Umesterung auch nur einigermaßen vollständig verlaufen
soll, in hohen Konzentrationen angewandt werden, was wiederum zur Verunreinigung
des Polyesters führt. Bei Anwendung der Katalysatoren in niedrigen Konzentrationen
werden unzureichende Umsetzungsgrade bei der Umesterung erzielt.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 578 660 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Terephthalsäure-Glykol-Polyestern bekannt, nach welchem die Umesterung z. B.
in Gegenwart von Manganterephthalat als Katalysator durchgeführt werden kann, während
die anschließende Polykondensation mit Germanium oder Germaniumoxyd als Katalysator
durchgeführt wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß bei der Umesterung und
bei der Polykondensation verschiedene Katalysatoren angewandt werden müssen, wodurch
die kontinuierliche Arbeitsweise erschwert wird. Außerdem werden bei Anwendung von
Manganterephthalat als Umesterungskatalysator verhältnismäßig hohe Reaktionstemperaturen
und lange Reaktionszeiten benötigt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch
Umesterung von Glykolen der allgemeinen Formel HO-(C112)n-Oll in der n eine Zahl
von 2 bis 10 bedeutet, mit Dialkylestern der Terephthalsäure, deren Alkylreste bis
zu 4 Kohlenstoffatome aufweisen, und Polykondensation der erhaltenen Glykolester
in Gegenwart von Mangansalzen als Katalysatoren besteht darin, daß man Manganglykolat,
Manganlactat oder Manganborat,
gegebenenfalls im Gemisch mit bekannten Polykondensationskatalysatoren,
verwendet. Nach dem Verfahren der Erfindung wird die Umesterung beschleunigt und
ein Polyester von besonders guter Farbe gewonnen.
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Gemäß einem älteren Vorschlag wird Manganoacetat als Katalysator
für die gleichen Umsetzungen verwendet.
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Erfindungsgemäß werden die Katalysatoren in Mengen von 0,0001 bis
0,003 Mol Mangànsalz je Mol Terephthalsäuredialkylester angewandt.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind wirksamer als
die bisher verwendeten. Deshalb kann die Umesterungstemperatur und auch die Umesterungszeit
erheblich vermindert werden. Da die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren im
Reaktionsgemisch löslich sind, ergeben sich auch bei fortlaufender Arbeitsweise
keine Schwierigkeiten, so daß praktisch unverfärbte Polyester von gleichmäßiger
Beschaffenheit sowohl absatzweise als auch kontinuierlich hergestellt werden können.
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Als Glykole eignen sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren außer
Äthylenglykol auch Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol,
Hexamethylenglykol, Heptamethylenglykol und Octamethylenglykol.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren rufen nur geringe Verfärbungen
hervor und sind in Äthylenglykol sowie im Reaktionsgemisch in allen
Stufen
des Verfahrens löslich. Die letztere Eigenschaft ist besonders bei fortlaufendem
Betrieb zur Herstellung von Poly(äthylenglykolterephthalat) wichtig, um Niederschläge
unlöslicher Bestandteile in den Reaktionsgefäßen und den Rohrleitungen zu verhüten.
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Die anorganischen Manganverbindungen Manganoxyd, -carbonat, -nitrat
und -sulfat weisen nur eine geringe Löslichkeit im Reaktionsgemisch auf oder sind
wegen ihrer geringen Beschleunigung der Umesterung oder Erzeugung starker Verfärbungen
während der Polykondensation ungeeignet. Es war daher überraschend, daß Manganborat
ein sehr wirksamer Katalysator im Sinne der Erfindung ist. Dagegen haben sich die
Mangansalze von Dicarbonsäuren, obwohl sie die Umsetzung auch teilweise begünstigen,
wegen ihrer geringen Beschleunigungswirkung und ihrer geringen Löslichkeit oder
gar Unlöslichkeit in Glykolen oder dem Reaktionsgemisch als ungeeignet erwiesen.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Mangansalze haben sich als wirksame
Katalysatoren sowohl für die Umesterung als auch die anschließende Polykondensation
erwiesen, so daß das ganze Verfahren bis zur Gewinnung der Polyester ohne Zusatz
weiterer Katalysatoren durchgeführt werden kann. Tn manchen Fällen ist es jedoch
zweckmäßig, außer den erfindungsgemäß verwendeten Mangan salzen noch einen bekannten
Polykondensationskatalysator mitzuverwenden. Geeignete derartige Polykondensations-
oder Hilfskatalysatoren sind beispielsweise Antimontrioxyd, die Triphenyl-, Triäthyl-,
Tri-(2-oxyäthyl)-ester der antimonigen Säure, Kalium-Antimonyl-tartrat, Tetraisopropyltitanat,
Kaliumtitanat, Lanthantitanat und Germaniumdioxyd. Ein ausgezeichneter bekannter
Polykondensationskatalysator ist auch Antimonfluorid. Er stört jedoch die Umesterung
und soll deshalb erst kurz vor der Polykondensation zugesetzt werden.
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In den folgenden Beispielen ist die Erfindung erläutert.
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Beispiele In diesen Beispielen wird die Verwendung verschiedener
Manganverbindungen als Katalysatoren bei der Herstellung von Poly-(äthylenglykolterephthalat)
aus Terephthalsäuredimethylester und Äthylenglykol beschrieben. Die Ergebnisse sind
in der Tabelle aufgeführt. In einem Beispiel wurde nach Beendigung der Umesterung,
jedoch vor Einschaltung
des Vakuums für die Polykondensationsstufe ein Hilfskatalysator
zugesetzt. In zwei Vergleichsversuchen wurde Bleigkätte (PbO), die bisher als besonders
guter Umesterungskatalysator galt, verwendet.
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Die Umsetzung wurde in jedem Falle wie folgt durchgeführt: 50 g Terephthalsäuredimethylester
und 50 g Äthylenglykol wurden zusammen mit der in der Tabelle angegebenen Katalysatormenge,
die auf wasserfreies Dimethylterephthalat berechnet war, in einen mit einem Kühler
versehenen Kolben gebracht und bei Atmosphärendruck erhitzt. Bei einer Temperatur
zwischen 160 bis 190°C, die von dem Katalysator und der Katalysatormenge abhing,
bildete sich Methanol. Das Umesterungsgemisch wurde so lange in schwachem Sieden
gehalten, bis kein Methanol mehr überging. Die Temperatur des Umesterungsgemisches
betrug zum Schluß in jedem Falle etwa 220"C.
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Das flüssige Reaktionsgemisch wurde dann in ein Polykondensationsrohr
gebracht und gegebenenfalls der Hilfskatalysator zugesetzt. Das Gemisch wurde unter
einem Vakuum von 0,5 bis 1,0 mm Hg 2 Stunden, in einigen Fällen auch länger, auf
275°C erhitzt, wobei durch eine Kapillare ständig ein Stickstoffstrom zum Umrühren
des Gemisches eingeleitet wurde.
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Nach Beendigung der Polykondensation wurde die Farbe des geschmolzenen
Polyesters mit Vergleichslösungen eines braunen Diazofarbstoffs der Bezeichnung
»C. I. Direct Brown 74« (vgl. Colour-Index, 2. Auflage [1956], Nummer 36300) folgender
Verdünnungen gemessen: 0 = Wasser, 1 = 0,00025 g Farbstoff je 100 ccm Lösung, 2
= 0,00050 g Farbstoff je 100 ccm Lösung, 3 = 0,00075 g Farbstoff je 100 ccm Lösung,
4 = 0,00100 g Farbstoff je 100 ccm Lösung, 5 = 0,00125 g Farbstoff je 100 ccm Lösung.
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Diese Vergleichslösungen zeigten die gelben bis braunen Farbtöne,
wie sie gewöhnlich bei der Herstellung von Poly-(äthylenglykolterephthalat) auftreten.
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Die Eigenviskosität (vgl. deutsche Patentschrift 739 279) des erhaltenen
Polyesters, die einen Anhaltspunkt für den Polykondensationsgrad gibt, wurde in
verdünnten Lösungen des Polyesters in einem Gemisch aus 58,3 Teilen Phenol und 41,2
Teilen Trichlorphenol bestimmt.
| Tempe- |
| Poly- Farbe |
| Zeit in Stunden ratur Nach der Umesterung Ge- konden- Eigen-
des |
| Ge- bis zum voll- beim |
| Katalysator wichts- Mol ständigen Beginn Umesterung wGht5 sations-
vis- Poly- |
| prozent* prozent Abtreiben des der Um- zugesetzter |
| Methanols esterung Katalysator esters |
| 0c Stunden |
| Vergleichs- Bleiglätte 0,01 0,009 2,6 190 - - 2 0,37 4 |
| versuch A (PbO) 7 0,60 7 |
| Vergleichs- Bleiglätte 0,05 0,044 1,1 175 - - 2 0,42 11 |
| versuch B |
| Beispiel 1 Mangan- 0,05 0,047 1,0 169 - - 2 0,40 3 |
| glykolat |
| Beispiel 2 Mangan- 0,05 0,042 1,0 168 - - 2 0,37 3 |
| lactat |
*) Bezogen auf Dimethylterephthalat.
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(Fortsetzung)
| Tempe- |
| Poly- Farbe |
| Zeit Mol- Zeit in Stunden ratur Nach der Ge- Poly- Farbeoder |
| bis Soll b" zum voll- beim |
| Katalysator wichts- prozent ständigen Beginn Umesterung wichts-
* sations- vis- |
| Prozent Abtreiben des der Um- zugesetzter prozent * dauer kosität
Poly- |
| Methanols esterung Katalysator esters |
| cc Stunden |
| Beispiel 3 Mangan- 0,09 0,075 1,3 165 Tetraiso- 0,01 2 0,65
8 |
| lactat propyl- |
| titanat |
| Beispiel 4 Mangan- 0,05 0,046 1,3 180 - - 2 0,44 3 |
| borat |
| (MnSB407) |
| Vergleichs- Mangan- 0,085 0,11 4 (geringe Umsetzung) |
| versuch C sulfat |
| Vergleichs- Mangan- 0,11 0,15 2 (geringe Umsetzung) |
| versuch D oxalat |
| (unlöslich) |
* Bezogen auf Dimethylterephthalat.
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Aus der Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendeten
Mangansalze erhebliche Vorteile bieten, da sie die Umesterung im Vergleich zu bisherigen
Umesterungsverfahren unter Verwendung von 0,009 Molprozent Bleioxyd ganz wesentlich
beschleunigen. Bei Anwendung größerer Bleioxydkonzentrationen kann man zwar auch
zu höheren Umesterungsgeschwindigkeiten gelangen, jedoch geht diese Beschleunigung
auf Kosten der Farbe des Polyesters.
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Es ist weiter zu erkennen, daß durch die erfindungsgemäß verwendeten
Mangan salze auch die Polykondensationszeit abgekürzt wird und im Vergleich zu dem
bekannten Bleioxydkatalysator die Eigenviskositäten der Polyester mindestens gleich,
im allgemeinen aber größer sind. Insbesondere ist aber die Farbe der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltenen Polyesters besser als bei Verwendung von Bleiglätte. Aus der
Tabelle geht weiter hervor, daß Mangansulfat und -oxalat als Umesterungskatalysatoren
nicht in Frage kommen.