DE1181405B - Verfahren zur Herstellung von Verbundkoerpern aus Kunstseiden-Kordzwirn oder -Geweben und Mischpolymerisaten des AEthylens und Propylens oder Butylens - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

Nummer: 1181405

Aktenzeichen: F 38803 IVc/39 b

Anmeldetag: 19. Januar 1963

Auslegetag: 12. November 1964

Es ist bekannt, aus Monoolefinen, beispielsweise aus Äthylen und dessen Homologen, wie Propylen oder Butylen-(l), kettenförmige Mischpolymerisate hohen Molekulargewichts mit statistischer Verteilung der Monomeren zu erzeugen. Enthalten diese Mischpolymerisate zwischen 85 und 30 Molprozent Äthylen, so wird die partielle Kristallisation, die die entsprechenden Homopolymerisate in hohem Maße aufweisen, weitgehend vermindert, so daß man typische Kautschuke erhält, die sich von den seit langem bekannten Natur- und Synthesekautschuken hauptsächlich durch das praktisch völlige Fehlen von Doppelbindungen unterscheiden.

Es ist daher auch nicht möglich, diese praktisch gesättigten und vorwiegend amorphen Mischpolymerisate in der für doppelbindungshaltige Kautschuke üblichen Weise mit Hilfe von Schwefel und Vulkanisationsbeschleunigern zu vernetzen bzw. zu vulkanisieren. Vielmehr muß man zur Vulkanisation anorganische oder organische Radikalspender verwenden, die unter Vulkanisationsbedingungen in den Mischpolymerisaten Polymerradikale induzieren, die ihrerseits unter gegenseitiger Rekombination zu einem makromolekularen Netzwerk, einem Vulkanisat, führen.

Als Radikalspender kommen beispielsweise organische Peroxyde, vorzugsweise Di-tert.-alkylperoxyde, wie Dicumylperoxyd, tert.-Butyl-cumylperoxyd, Ditert.-butyl-peroxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexan oder 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexin-(3) — gegebenenfalls auch Mischungen dieser Verbindungen —, zur Anwendung.

Ferner kommen Radikalspender wie Trichlormethylsulfonylchlorid, N-Chlorchinonimid oder N,N',N"-Trichlor-triamino-triazin als Vulkanisationsmittel in Frage.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, außer den genannten Radikalspendern den gesättigten Mischpolymerisaten noch geringe Mengen an Schwefel zuzusetzen.

Für die Herstellung vieler Gummiartikel des zivilen oder technischen Sektors, beispielsweise Fahrzeugreifen, Transportbänder, Keilriemen oder Bekleidung werden bekanntlich Einlagen von Textilien als verstärkende oder die Dehnbarkeit des Vulkanisats vermindernde Konstruktionselemente in Form von Kordzwirn oder Geweben aus regenerierter Cellulose verwendet.

Dabei ist es von entscheidender Wichtigkeit, daß das textile Material eine gute Haftfestigkeit zum Kautschuk aufweist. Zu diesem Zweck präpariert man bekanntlich die textlien Einlagen mit wäßrigen Dispersionen oder mit Lösungen des Kautschuks, in denen noch ein Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern aus Kunstseiden-Kordzwirn oder -Geweben und Mischpolymerisaten des Äthylens und
Propylens oder Butylens

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals

Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Erich Schmidt, Schönberg (Taunus), Dr. Hans-Dieter Stemmer, Hofheim (Taunus),
Dr. Elmar Heiskel, Frankfurt/M.-Schwanheim - -

reaktives Di- oder Polymethylolphenolharz als solches enthalten ist oder beispielsweise aus Resorcin und Formaldehyd in situ erzeugt wird, arbeitet sie nach dieser Vorbehandlung nach bekannten Fertigungsmethoden in die umgebende Kautschukmischung ein und erhält nach der Vulkanisation einen festen Verbund zwischen textiler Einlage und Vulkanisat.

Hierbei reagiert das reaktive Di- oder Polymethylolphenolharz einerseits mit den Hydroxylgruppen der Cellulose und andererseits mit den Doppelbindungen bzw. mit den den Doppelbindungen benachbarten Methylengruppen des ungesättigten Kautschuks, so daß also Kunstseide und Kautschuk über das reaktive Phenolharz miteinander vernetzt werden.

Behandelt man nun beispielsweise einen Kordzwirn aus Kunstseide auf die eben beschriebene Weise mit einer Dispersion oder einer Lösung der obengenannten gesättigten amorphen Mischpolymerisate, so erreicht man nach dem Einvulkanisieren in eine vulkanisierbare Kautschukmischung auf der Basis dieser Mischpolymerisate eine statische Haftfestigkeit von nur 3 kp/ 10 mm Haftlänge, gemessen bei 20⁰C nach der als Η-Test bekannten und von Lyons, Conrad und Nelson in »Rubber Chem. and Techn.«, 20 (1947), S. 268, beschriebenen Methode.

Eine Verbesserung der Haftfestigkeit erzielt man auch dann nicht, wenn man Kunstseiden-Kordzwirn in der bekannten Weise mit hochungesättigtem Naturoder Synthesekautschuk oder mit sehwach ungesättigtem Butylkautschuk, d. h. einem Mischpolymerisat aus Isobutylen und 0,3 bis 4 Molprozent Isopren oder 1,4-Butadien präpariert.

482 727/482

Versucht man schließlich einen Verbundkörper aus Kunstseiden-Kordzwirn oder -Gewebe und den gesättigten amorphen Mischpolymerisaten auf die Weise herzustellen, daß man zunächst das mit ungesättigtem Natur- oder Synthesekautschuk in bekannter Weise präparierte Kunstseidematerial in ungesättigten Naturoder Synthesekautschuk einbettet und dann auf den ungesättigten Kautschuk das gesättigte Mischpolymerisat aufbringt, so gelingt es nicht, eine ausreichende Haftung zwischen ungesättigtem und gesättigtem Kautschuk zu erzielen, selbst wenn man Zwischenschichten aus Verschnitten von ungesättigtem und gesättigtem Kautschuk verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß man Verbundkörper aus Kunstseiden-Kordzwirn oder -Geweben und gesättigten, vorwiegend oder ganz amorphen Mischpolymerisaten des Äthylens und Propylens oder Butylens-(l) dadurch herstellen kann, daß man

a) Kunstseiden-Kordzwirn oder -Gewebe mit einer an sich bekannten wäßrigen Dispersion behandelt, die

1. ein ganz oder vorwiegend amorphes, ternäres Mischpolymerisat aus 85 bis 29 Molprozent Äthylen, 14,5 bis 70,5 Molprozent Propylen oder Butylen-(l) und 0,5 bis 20 Molprozent eines mit Monoolefinen mischpolymerisierbaren, nicht konjugierten Diens mit 3 bis 22Kohlenstoffatomen oder 1,3,5-Trivinylcyclohexan und

2. 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das ternäre Mischpolymerisat, eines aus einem Phenol und Formaldehyd hergestellten Di- oder Polymethylolphenolharzes enthält;

b) das so vorbehandelte Material in eine Schwefel, Beschleuniger und weitere übliche Mischungsbestandteile enthaltende vulkanisierbare Mischung eines gleichen ternären Mischpolymerisats einbettet und

40

c) auf das so vorbereitete Material eine Peroxyd und Schwefel enthaltende vulkanisierbare Mischung des gesättigten Mischpolymerisats aus Äthylen und Propylen oder Butylen-(l) aufbringt und

d) anschließend den ganzen Verbundkörper unter endgültiger Formgebung vulkanisiert.

Mißt man im Η-Test die statische Haftfestigkeit eines Kunstseiden-Kordzwirns, der in einen nach dieser Methode hergestellten Verbundkörper eingebettet wurde, so erhält man Werte von 7 bis 9 kp/10 mm Haftlänge bei 20⁰C und von 3 bis 4 kp/10 mm Haftlänge bei Meßtemperaturen von 120° C, und der Versuch, bei dem gleichen Verbundkörper die Haftfestigkeit zwischen der Schicht des gesättigten Misch-Polymerisats und der den Kunstseiden-Kordzwirn umgebenden Schicht des ternären Mischpolymerisats zu bestimmen, hat Materialriß in der einen oder anderen Schicht zur Folge, ohne daß es zu einer definierten Trennung beider Schichten kommt.

Es ist zwar bekannt, daß reaktive Di- oder PoIymethylolphenolharze sowohl mit Cellulose als auch mit den bekannten ungesättigten Kautschuken, wie Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Butylkautschuk, unter Vernetzung reagieren und daher wirksame Haftvermittler darstellen. Dagegen war die Wirksamkeit der reaktiven Phenolharze als Haftvermittler zwischen Kunstseide und den verwendeten ternären Mischpolymerisaten nicht zu erwarten und insofern überraschend, als sich die ternären Mischpolymerisate im Gegensatz zu den bekannten ungesättigten Kautschuken mit den reaktiven Phenolharzen nicht vernetzen lassen (vgl. ECD-330, DuPont Development Prod. Report No. 18 [Dezember 1961], insbesondere S. 4).

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten vorwiegend amorphen, ternären Mischpolymerisate sind nach den in den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patente 583 039 und 583 040 sowie in der französischen Patentschrift 1 207 944 und der USA.-Patentschrift 2 933 480 beschriebenen Verfahren mit Hilfe von metallorganischen Mischkatalysatoren zugänglich und enthalten 85 bis 29 Molprozent, vorzugsweise 70 bis 50 Molprozent Äthylen, 14,5 bis 70,5 Molprozent, vorzugsweise 22 bis 49 Molprozent Propylen und Butylen-(l) und 0,5 bis 20 Molprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Molprozent Dien.

Zur Herstellung der ternären Mischpolymerisate ist eine Vielzahl von Dienen oder auch Trivinylcyclohexan geeignet, jedoch werden vorzugsweise Diene mit nicht konjugierten Doppelbindungen mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet. Hierzu zählen beispielsweise :

a) acyclische Diene mit endständigen Doppelbindungen, wie Propadien, Pentadien-(1,4), 3-Methylpentadien - (1,4), 3,3 - Dimethyl - pentadien - (1,4),-Hexadien-(1,5), 2-Methylhexadien-(l,5), 3,3-Dimethylhexadien-( 1,5), Octadien-( 1,7), Decadien-(1,9), Dodecadien-(1,I1), Eicosadien-(1,19);

b) acyclische Diene mit einer endständigen und einer mittelständigen Doppelbindung, wie Hexadien-(1,4), Heptadien-(1,4), Heptadien-(1,5), 3-Methylheptadien-(l,5), 4-Methyl-heptadien-(l,5), Octadien-(l,5), Octadecadien-(1,9), 6-Methyl-hepta-

• dien-(l,5), 7-MethyJ-octadien-(l,6), 3,7-Dimethyloctadien-( 1,6), 11 -Äthyl-tridecadien-( 1,11);

c) cyclische Diene oder 1,3,5-Trivinyl-cyclohexan, 1,4-Di-co-butenylbenzol;

d) bicyclische Diene, wie Bicyclo-(2,2,l)-heptadien-(2,5), 5-Methylen-bicyclo-(2,2,l)-hepten-(2), Biscyclopentadien, Dimethyl-bis-cyclopentadien, Biscyclo-(2,2,2)-octadien-(2,5).

Die erfindungsgemäß verwendbaren ungesättigten ternären Mischpolymerisate sind unabhängig von ihrer chemischen Zusammensetzung noch durch folgende physikalischen und analytischen Daten gekennzeichnet:

''qT » gemessen im Ubbelohde - Viskosimeter I in Dekahydro-

naphthalin bei 135°C (g/l) 0,5 bis 5,5, vorzugsweise 1 bis 3

Mooney-Viskosität (DIN 53523) ML (1 + 4), 100⁰C 15 bis 160, vorzugsweise 30 bis 110

Defometer-Härte (DIN 53 514) 150 bis 5000, vorzugsweise 400 bis 2000

Jodzahl (Jodmonochloridanlagerung nach Kuppe) 1,5 bis 50, vorzugsweise 13 bis 20

5 6

Die ungesättigten, ternären Mischpolymerisate sind Das Formaldehyd-Resorcin-Verhältnis kann inner-

im Gegensatz zu den gesättigten, amorphen Misch- halb der Grenzen von 1 bis 4 Mol Formaldehyd pro

polymerisaten auf die übliche Weise mittels einer Mol Resorcin schwanken, beträgt jedoch vorzugs-

Schwefel-Beschleuniger-Kombination vulkanisierbar. weise 1,5 bis 3 Mol Formaldehyd pro Mol Resorcin. Als Beschleuniger können solche bekannter, handeis- 5 Wird das Dimethylolphenolharz in situ erzeugt, so

üblichen der Dithiocarbaminatklasse, beispielsweise ist eine Reifezeit der Resorcin-Formaldehyd-Misch-

Zink-dimethyldithiocarbaminat, oder der Mercapto- polymerisatdispersion vor ihrer Anwendung erforder-

klasse, beispielsweise 2-Mercaptobenzothiazol oder lieh, innerhalb deren Resorcin und Formaldehyd zum

N-Cyclohexyl-2-benzothiacylsulfenamid, oder der Dimethylolphenolharz reagieren. Diese Reifezeit be-Thiuramklasse, beispielsweise Tetramethylthiuram- io trägt mindestens 10 bis 12 Stunden, kann jedoch ohne

mono- oder-disulfid verwendet werden. Ferner sind auch schädlichen Einfluß auf die Haftfestigkeit auf 70 bis

organische Basen, wie Diphenylguanidin, Morpholin 100 Stunden ausgedehnt werden,

oder Morpholindisulfid, als Beschleuniger geeignet. Die Auskondensation des Dimethylolphenolharzes

Schließlich sind auch Kombinationen der ver- unter Bildung der Vernetzungsbrücken einerseits zur

schiedenen vorgenannten Beschleuniger, beispielsweise 15 Kunstseide und andererseits zum Kautschuk geschieht

die Kombination von Tetramethylthiurammonosulfid während der Trocknung des präparierten Textils, die

mit 2-Mercaptobenzothiazol geeignet. vorzugsweise kontinuierlich in einem Trockenkanal

Die zur Textilpräparation erforderlichen wäßrigen bei 140 bis 220⁰C während einer Verweilzeit von

Dispersionen der ungesättigten, ternären Mischpoly- 20 Minuten bis 5 Sekunden, je nach Höhe der Tempe-

merisate erhält man z. B. nach dem Verfahren gemäß 20 ratur, vorgenommen wird. Trocknungstemperatur und

der belgischen Patentschrift 616 065. Danach löst Verweilzeit richten sich jeweils nach der Art des

man die Mischpolymerisate in einem geeigneten orga- Textils und der Fertigungsmethode und sind hier nur

nischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, beispielsweise angegeben. Durch die Vorbehandlung

z. H. Hexan oder Benzol, emulgiert die erhaltene mit der Harz-Mischpolymerisat-Dispersion erfährt

Lösung in Wasser unter Zusatz von Emulgatoren und 25 das Textil eine Gewichtszunahme; diese beträgt je

Emulsionsstabilisatoren, destilliert anschließend das nach Gewebe- oder Zwirnart und Verweilzeit des

Lösungsmittel bei normalem oder vermindertem Druck Textils in der Dispersion zwischen 1 und 15 Gewichts-

ab und läßt schließlich die so erhaltene Dispersion, prozent, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsprozent, be-

gegebenenfalls unter Zusatz eines Aufrahmungsmittels, zogen auf das Gewicht des unbehandelten Textils.

bis zum gewünschten Trockengehalt aufrahmen. 30 Zu hohe Gewichtszunahmen sind zu vermeiden, da

Als Emulgatoren und Emulsionsstabilisatoren sind sonst ebenfalls die Steifigkeit des Textils zu groß

Kombinationen von nichtionogenen Emulgatoren, wie wird.

mit Äthylenoxyd kondensierte Alkylphenole oder Um leicht vergleichbare Haftfestigkeitswerte zu er-

Fettalkohole, mit anionaktiven Fettalkoholsulfaten, halten, werden bei den folgenden Beispielen technische

wie Natrium-laurylsulfat, geeignet. 35 Verbundkörper gemäß der Abbildung hergestellt, bei

Als Aufrahmungsmittel kann man Alginate, Carb- denen für Meßzwecke präparierte Einzelfäden in die oxymethylcellulose oder — OSO₃Na- oder SO₃Na- vulkanisierbare Mischung des ganz oder vorwiegend Gruppen enthaltende Polymere, wie Poly-(na.trium- amorphen, ternären Mischpolymerisats eingebettet styrolsulfonat) oder das Natriumsalz eines mit werden. Für die praktische Durchführung der ErSchwefelsäure veresterten Polyvinylalkohole oder einen 40 findung werden natürlich Gewebebahnen oder gemit Natriumbutyraldehydsulfonat acetalisierten Poly- wirkte Textileinlagen aus Kunstseide, wie sie in techvinylalkohol verwenden. nischen Gummiartikeln gebräuchlich sind, verwendet.

Der Feststoffgehalt der Dispersionen kann bis zu

70 Gewichtsprozent betragen, sollte jedoch 15 Ge- Beispiel 1
wichtsprozent nicht wesentlich unterschreiten, da sich 45

zur Textilpräparation eine etwa 20%ig^e Dispersion Aus einem ternären Mischpolymerisat, hergestellt

am besten eignet. aus 65 Molprozent Äthylen, 34 Molprozent Propylen

Zur Herstellung der reaktiven Di- oder Polymethylol- und 1 Molprozent Bis-cyclopentadien mit einem

phenolharze sind grundsätzlich alle ein- oder mehr- n,_p„ , _o j · _Λ, _ΛΓ· , ..... „_{o ΛίΤ}

^ ^. , ... . , , , ... . . _η, , 4γ.- = 1,8 und einer Mooney-Viskosität von 43 ML

wertigen unsubstituierten oder substituierten Phenole, 50 0,1 ' ^J

z.B. Phenol selbst, Alkylphenole, Resorcin oder (1 + 4) 100⁰C, wurde eine wäßrige Dispersion mit

Pyrogallol geeignet, jedoch wird vorzugsweise ein einem Feststoffgehalt von 40 Gewichtsprozent her-

Harzkondensat aus Resorcin und Formaldehyd an- gestellt.

gewendet. Dieses wird entweder in Form von im Diese Dispersion wurde zur Herstellung einer Handel erhältlichen Vorkondensaten unter Zusatz 55 Mischpolymerisat - Dimethylolphenolharz - Dispersion von weiterem, zur Auskondensation nötigem Form- verwendet, die sich aus den folgenden Mischungsaldehyd der wäßrigen Mischpolymerisatdispersion zu- bestandteilen zusammensetzte:

gesetzt oder in situ bei einem pH-Wert von 7,5 bis 9,5, „ · . , ·, ^b . ο ι.· η -n · JT- Gewichtsteile vorzugsweise von 8 bis 9, aus Resorcin und Formaldehyd in der Mischpolymerisatdispersion erzeugt. 60 Dispersion des ternären Mischpolymerisats 250
Die Menge des reaktiven Di- oder Polymethylol- Resorcin 13
phenolharzes beträgt 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene Mischpolymerisat; Vorzugs- Formaldehydlösung (37,4% CH₂O) 19

weise verwendet man 15 bis 25 Gewichtsprozent Harz, Wasser 318

da bei höheren Mengen das behandelte Textil so steif 65 -—
wird, daß unter Umständen seine dynamischen Eigenschaften darunter leiden und andererseits bei geringe- NachdemZusammenrührendereinzelnenMischungsren Harzmengen die Haftfestigkeit niedriger ist. bestandteile in der Reihenfolge Wasser, Resorcin,

Formaldehydlösung, Mischpolymerisatdispersion wurde der pH-Wert der Mischung mit Hilfe einer 2,5 normalen wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf 8,4 eingestellt und die Mischung bei einer Temperatur von 20⁰C reifen gelassen. Während der Reifezeit kondensieren Resorcin und Formaldehyd unter dem Einfluß des Alkalis zu einem reaktiven Dimethylolphenolharz.

Nach Ablauf der in der folgenden Tabelle angegebenen Reifezeit wurde ein hochfester Kunstseide-Kordzwirn, 1650 denier, 2fach, unter einer Spannung von 200 g in die Mischpolymerisat-Harz-Dispersion etwa 10 Sekunden bei 2O⁰C getaucht und unter der gleichen Fadenspannung zunächst 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 20 bis 25⁰C und anschließend 15 Minuten lang in einem Trockenschrank bei 16O⁰C getrocknet. Der auf diese Weise vorbehandelte Kordfaden erfuhr eine Gewichtszunahme von 8,8% (im folgenden mit Fadenauftrag bezeichnet).

Mit jeweils zwölf der vorbehandelten Kordfäden wurde ein Verbundkörper hergestellt, dessen Aufbau aus der Abbildung zu ersehen ist; hierin bedeutet 1 = vulkanisierbare Mischung aus einem gesättigten Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen bzw. Butylen-(l), 2 = vulkanisierbare Mischung aus einem ungesättigten Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen oder Butylen-(l) und einem nicht konjugierten Dien, 3 = Kunstseiden-Kordzwirn; Maße in Millimeter. Die die Kordfaden umgebende Kautschukmischung (Schicht 2) aus dem ungesättigten, ternären Mischpolymerisat setzte sich wie folgt zusammen:

Gewichtsteile Der Verbundkörper wurde 50 Minuten bei einer Temperatur von 160° C vulkanisiert.

Zur Bestimmung der Haftfestigkeit wurde das eine Ende des Kordfadens bündig mit der Gummibarrenfläche abgeschnitten, so daß der Kordfaden auf einer Länge von 10 mm in dem Vulkanisat eingebettet war. In einer Zerreißmaschine wurde bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mm/Min, die Kraft gemessen, die nötig war, um den Kordfaden in Richtung seiner Achse aus dem Verbundkörper herauszuziehen (H-Test). Die Ergebnisse der bei 20 und 120⁰C ausgeführten Messung sind aus der folgenden Tabelle zu ersehen:

Reifezeit der	pH-Wert der	Mittlerer	H-Test	12O0C	_
Mischpolymeri	Mischpolymeri	Faden	200C		—.
sat-Harz-Disper	sat-Harz-Disper	auftrag		kp/10 mm	—
sion	sion nach der	Gewichts	3,7	—
Stunden	Reifezeit	prozent	4,2	—
0	8,4	6,8	6,2	3,6
2	8,2	7,0	7,6	3,4
4	8,0	6,7	8,1	3,4
6	7,7	7,3	8,2	3,7
8	7,4	7,8	8,2	3,6
10	7,2	7,7	8,3
12	7,0	8,2	8,2
24	7,0	7,8	8,4
48	6,8	8,3
72	6,7	8,3

Mischpolymerisat aus 65 Molprozent Äthylen, 34 Molprozent Propylen, 1 Molprozent Bis-cyclopentadien -^j- = 1,8;

Mooney-Viskosität = 43 ML (1 + 4)
100⁰C 100

Handelsüblicher Ruß (hochabriebfester
Ofenruß) 15

Handelsüblicher Ruß (halbverstärkter
Ofenruß) 20

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 1

2-Mercapto-benzothiazol 0,5

Tetramethyl-thiurammonosulfid 1,3

Schwefel 1

Die auf beiden Seiten des Gummibarrens aufgebrachten Schichten (1) des gesättigten Mischpolymerisats enthielten die folgenden Mischungsbestandteile:

Gewichtsteile

Mischpolymerisat aus 64 Molprozent Äthylen, 36 Molprozent Propylen, ⁷^f- = 2,3

Mooney-Viskosität = 40 ML (1 + 4)
100⁰C 100

Handelsüblicher Ruß (hochabriebfester
Ofenruß) 50

Dicumylperoxyd 3

Schwefel 0,3

35 Bei dem Versuch, die Schicht des gesättigten Mischpolymerisats von der des ungesättigten zu trennen, trat Materialriß in der einen oder anderen Schicht ein, so daß es infolge der guten Verschweißung nicht möglich war, die Trennfestigkeit zwischen beiden Schichten zu bestimmen.

Beispiel 2, a bis m

Gemäß Beispiel 1 wurden Kunstseiden-Kordfäden mit einer Mischpolymerisat-Dimethylolphenolharz-Dispersion vorbehandelt. Das dabei verwendete ternäre Mischpolymerisat war wie folgt gekennzeichnet:

45

Äthylen 64,5 Molprozent

Propylen 33,0 Molprozent

Bis-cyclopentadien 2,5 Molprozent

^*p 1,7 Molprozent

Mooney-Viskosität 45 ML (1 +4) 100⁰C

Der mittlere Fadenauftrag betrug 8 Gewichtsprozent.

Mit diesen vorbehandelten Kunstseiden-Kordfäden wurden eine Reihe von Verbundkörpern hergestellt, die sich, wie im Beispiel 1 beschrieben, zusammensetzen, jedoch wurden für die die Kordfäden umgebende Kautschukmischung (Schicht 2, Abbildung) verschiedene ternäre Mischpolymerisate, deren Zusammensetzung aus der folgenden Tabelle zu ersehen ist, verwendet. Die Rezeptur der Kautschukmischungen sowie die Vulkanisationsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1.

Die Haftfestigkeit wurde bei 2O⁰C im H-Test bestimmt und ist aus der letzten Spalte der folgenden Tabelle zu ersehen:

Dien	Äthylen	Propylen
Mol	Mol	Mol
prozent	prozent	prozent
2	61	37
1	63	36
2,1	56,9	41
3,5	57,5	39
1,3	75,7	23
1,5	41,5	57
1,9	61,1	37
1,4	67,6	31
1,4	82,6	16
2,7	59,3	38
3,8	62,2	34
2,5	63,5	34

0,1

g/l

ML (1+4) 100° C

H-Test20°C kp/10 mm

a 3-Methyl-pentadien-(l,4) ....

b Hexadien-(1,5)

c Hexadien-(1,5)

d Hexadien-(1,5)

e 3-Methyl-heptadien-(l,5)

f 3-Methyl-heptadien-(l,5) ....

g a-Methyl-heptadien-(l,5

h ll-Äthyl-tridecadien-(l,ll) ..

i ll-Äthyl-tridecadien-(l,ll) ..

k Trivinyl-cyclohexan-(l,3,5) ..

1 Bicyclo-(2,2, l)-heptadien-(2,5)

m Bicyclo-(2,2,2)-octadien-(2,5) .

2,0
2,2
1,6
1,3
2,7
1,9
1,3
1,8
2,3
1,0
1,4
1,5

51 51 44 38 68 46 40 48 73 33 40 42

8,0 8,4 8,4 7,9 8,1 7,9 8,3 8,1 8,5 8,0 8,2 8,4

Auch bei Verwendung der vorstehenden Diene in der Schicht des ungesättigten ternären Mischpolymerisats trat eine so gute Haftung zum gesättigten Mischpolymerisat ein, daß beim Versuch, die beiden aufeinandervulkanisierten Schichten zu trennen, Materialriß eintrat.

Beispiel 3, a bis g

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von Dispersionen ternärer Mischpolymerisate verschiedener Zusammensetzung zur Vorbehandlung von Kunstseiden-Kordzwirn.

Ein hochfester Kunstseiden-Kordzwirn wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit verschiedenen Mischpolymerisat-Harz-Dispersionen vorbehandelt. Die Reifezeit der Mischpolymerisat-Harz-Dispersionen betrug in allen Fällen 19 Stunden bei 20⁰C. Der mittlere Fadenauftrag schwankte zwischen 7,9 und 8,8 Gewichtsprozent.

Zur Herstellung der Verbundkörper gemäß der Abbildung wurden die gleichen Kautschukmischungen wie für Beispiel 1 verwendet. Die Vulkanisationsbedingungen entsprachen den im Beispiel 1 angegebenen; die Haftfestigkeit wurde im Η-Test bei 20°C bestimmt und ist aus der folgenden Tabelle, die auch die Zusammensetzung der für die Herstellung der Dispersion verwendeten ternären Mischpolymerisate enthält, zu ersehen.

Dien	Äthylen	Propylen	Vspiiz	ML (1+4)	H-Test20°C
bzw.	Mol	Mol	0,1
Trien	prozent	prozent		100°C	kp/10 mm
Mol	61	37	g/l	51	8,1
prozent	63	36	2,0	44	8,5
2	41,5	57	1,6	46	8,2
1	61,1	37	1,9	40	8 O O,Z
1,5	67,6	31	1,3	48	8,3
1,9	59,3	38	1,8	33	8,0
4	62,2	34	1,0	40	8,4
2,7			1,4
3,8

a 3-Methyl-pentadien-(l,4)

b Hexadien-(1,5)

c 3-Methyl-heptadien-(l,5)

d 6-Methyl-heptadien-(l,5)

e ll-Äthyl-tridecadien-(l,ll) ..

f Trivinyl-cyclohexan-(l,3,5) ..

g Bicyclo-(2,2,l)-heptadien-(2,5)

Beispiel 4

Unter Verwendung einer 40%igen wäßrigen Dispersion eines ternären Mischpolymerisats, bestehend aus 56,9 Molprozent Äthylen, 41 Molprozent Propylen und 2,1 Molprozent Hexadien-(1,5), mit einem

= 1,6 und einer Mooney-Viskosität von

44 ML (1+4) 100°C wurde eine Mischpolymerisat-Dimethylolphenolharz-Dispersion hergestellt. Das Dimethylolphenolharz wurde in diesem Falle nicht durch Kondensation von Resorcin und Formaldehyd in situ gebildet, sondern in Form eines handelsüblichen, wasserlöslichen Vorkondensates aus Resorein und Formaldehyd zugesetzt.

Die Mischpolymerisat-Harz-Dispersion enthielt die , folgenden Bestandteile:

Gewichtsteile

40%ige Dispersion des ternären Mischpolymerisats ..: 250,0

Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensat-

lösung (50%) 25,8

Formaldehydlösung (37,4% CH₂O) ... 11,3

Wasser '.. 384,0

Der pH-Wert wurde mittels einer 25%igen Ammoniaklösung auf 8,4 eingestellt. Der Gesamtfeststoffgehalt der Mischpolymerisat-Harz-Dispersion betrug etwa 17,3 Gewichtsprozent. Mit dieser Mischpolymerisat-Harz-Dispersion wurde gemäß Beispiel 1 ein hochfester Kunstseiden-Kordzwirn 1650 denier, 2fach, vorbehandelt und daraus ein Verbundkörper, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Rezeptur der Kautschukmischung und die Vulkanisationsbedirigüngen waren die gleichen wie im Beispiel 1.

⁵ ·■■■■' ' 409 727/482

Die Bestimmung der Haftfestigkeit im Η-Test bei 20 und 12O⁰C Prüftemperatur ergab 8,6 bzw. 3,8 kp/10 mm.

Die Verschweißung zwischen der Schicht (1) des gesättigten Mischpolymerisats und der des ungesättigten (2) war so gut, daß beim Versuch, beide Schichten voneinander zu trennen, Materialriß eintrat.

Beispiel 5

Ein Kunstseiden-Kordzwirn wurde, wie im Beispiel 4 angegeben, mit einer Äthylen-Propylen-Hexadien-(l ,5)-Mischpolymerisat-Harz-Dispersion vorbehandelt und damit, wie im Beispiel 1 beschrieben, ein Verbundkörper hergestellt.

Für die Kautschukmischung der Schicht 2 (gemäß Abbildung) wurde ein ternäres, amorphes _ Mischpolymerisat, bestehend aus 61,1 Molprozent Äthylen, 37 Molprozent Propylen und 1,9 Molprozent 6-Methyl-heptadien-(l,5), mit einer Mooney-Viskosität von 40 ML (1+4) 100⁰C verwendet. Die Rezeptur ent- ao sprach der im Beispiel 1 für die Mischung des ternären Mischpolymerisats angegebenen. Für die Kautschukmischung der Schicht 1 des Verbundkörpers wurde die gleiche, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet.

Der Verbundkörper wurde 50 Minuten lang bei 16O⁰C vulkanisiert.

Die Messung der Haftfestigkeit im Η-Test bei 20 und 120⁰C Prüftemperatur ergab 8,3 bzw. 3,8 kp/ 10 mm.

Beim Versuch, die Trennfestigkeit zwischen Schicht 1 und 2 des Verbundkörpers zu bestimmen, trat infolge der guten Verschweißung Materialriß in der einen oder der anderen Schicht ein.

Beispiel 6

Mit einem wie im Beispiel 5 vorbehandelten Kunstseiden-Kordzwirn wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, ein Verbundkörper hergestellt.

Für die Kautschukmischung der Schicht 2 (gemäß Abbildung) wurde ein ternäres, amorphes Mischpolymerisat, bestehend aus 67,5 Molprozent Äthylen, 32 Molprozent Propylen und 0,5 Molprozent Biscyclo-pentadien-(l,5) mit einer Mooney-Viskosität von 41 ML (1 +4) 100⁰C verwendet. Die Rezeptur entsprach der im Beispiel 1 für die Mischung des ternären Mischpolymerisats angegebenen. Für die Kautschukmischung der Schicht 1 des Verbundkörpers wurde die gleiche, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Der Verbundkörper wurde 50 Minuten lang bei 16O⁰C vulkanisiert.

Die Messung der Haftfestigkeit im Η-Test bei 20 und 120⁰C Prüftemperatur ergab 8,6 bzw. 3,6 kp/10 mm.

Beim Versuch, die Trennfestigkeit zwischen Schichtl und 2 des Verbundkörpers zu bestimmen, trat infolge der guten Verschweißung Materialriß in der einen oder der anderen Schicht ein.

Beispiel 7

Aus einem ungesättigten, ternären Mischpolymerisat, bestehend aus 59,8 Molprozent Äthylen, 38 Molprozent Butylen-(l) und 2,2 Molprozent Bis-cyclo-

pentadien mit einem -~p = 1,9 und einer Mooney-Viskosität von 47 ML (1+4) 100⁰C, wurde eine Dispersion mit etwa 40 Gewichtsprozent Feststoffgehalt hergestellt. Mit dieser Dispersion wurde gemäß Beispiel 4 unter Zusatz von Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensat und Formaldehyd ein Kunstseiden-Kordzwirn vorbehandelt. Nach der Trocknung betrug der Fadenauftrag 8,9 Gewichtsprozent. Die vorbehandelten Kordfäden wurden entsprechend der Abbildung in eine Kautschukmischung eingebettet, die aus dem gleichen ungesättigten Mischpolymerisat hergestellt wurde, das für die Herstellung der Dispersion verwendet wurde.

Auf diese Schicht des ungesättigten, ternären Mischpolymerisates wurde entsprechend der Abbildung noch eine zweite Dicumylperoxyd, Schwefel und hochabriebfesten Ofenruß enthaltende Schicht einer Kautschukmischung, hergestellt aus einem gesättigten Mischpolymerisat, bestehend aus 68 Molprozent Äthylen und 32 Molprozent Butylen-(l) mit

einem -'?" = 2,7 und einer Mooney-Viskosität von

46 ML (1+4) 100⁰C aufgebracht. Der Verbundkörper wurde 40 Minuten lang bei 150⁰C und einem spezifischen Druck von 20 kp/cm² vulkanisiert.

Die im Η-Test bei 2O⁰C gemessene Haftfestigkeit betrug 8,4 kp/10 mm.

Eine Bestimmung der Trennfestigkeit zwischen gesättigter Schicht 1 und ungesättigter Schicht 2 (Abbildung) war infolge der guten Verschweißung beider Schichten nicht möglich.

Claims (2)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern aus Kunstseiden-Kordzwirn oder -Geweben und gesättigten, vorwiegend „oder ganz amorphen Mischpolymerisaten des Äthylens und Propylene oderButylens-(l), dadurch gekennzeichnet, daß man a) Kunstseiden-Kordzwirn oder -Gewebe mit einer an sich bekannten wäßrigen Dispersion behandelt, die

1. ein ganz oder vorwiegend amorphes, ternäres Mischpolymerisat aus 85 bis 29 Molprozent Äthylen, 14,5 bis 70,5 Molprozent Propylen oder Butylen-(l) und 0,5 bis 20 Molprozent eines mit Monoolefinen mischpolymerisierbaren, nicht konjugierten Diens mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen oder l^.S-TrivinylcycIohexan und

2. 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das ternäre Mischpolymerisat, eines aus einem Phenol und Formaldehyd hergestellten Di- oder Polymethylolphenolharzes enthält;

b) das so vorbehandelte Material in eine Schwefel, Beschleuniger und weitere übliche Mischungsbestandteile enthaltende vulkanisierbare Mischung eines gleichen ternären Mischpolymerisats einbettet und

c) auf das so vorbereitete Material eine Peroxyd und Schwefel enthaltende, vulkanisierbare Mischung des gesättigten Mischpolymerisats aus Äthylen und Propylen oder Butylen-(l) aufbringt und

d) anschließend den ganzen Verbundkörper unter endgültiger Formgebung vulkanisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 295 575.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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