DE1180473B - Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxy-4-aminoanthrachinonen, die in der 2-Stellungueber eineí¬S-Bruecke substituiert sind - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 09 b

Deutsche KL: 22 b - 3/17

Nummer: 1180473

Aktenzeichen: F 36421IV c / 22 b

Anmeldetag: 30. März 1962

Auslegetag: 29. Oktober 1964

Es wurde gefunden, daß man l-Hydroxy-4-aminoanthrachinone erhält, die in der 2-Stellung über eine — S-Brücke substituiert sind, wenn man 1-Hydroxy-4-nitro-anthrachinone mit SH-gruppenhaltigen Verbindungen umsetzt, wobei eine Reaktionskomponente als Alkalisalz vorliegt, und erforderlichenfalls noch nicht vollständig in Aminogruppe übergeführte Nitrogruppen in den Umsetzungsprodukten anschließend reduziert.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten l-Hydroxy-4-nitro-anthrachinone können außer in der 2-Stellung noch andere Substituenten enthalten, wie z. B. Hydroxy- oder Nitrogruppen. Beispiele derartiger Verbindungen sind das 1,8-Dihydroxy-4,5-dinitro-anthrachinon, l,5-Dihydroxy-4,8-dinitroanthrachinon oder das l^S-Trihydroxy-S-nitro-anthrachinon. Die SH-gruppenhaltigen Verbindungen enthalten vorzugsweise organische Reste, z. B. einen Phenylrest, oder aliphatische Reste, wie Alkylreste bis zu 12 C-Atomen, oder araliphatische Reste, wie den Benzylrest. Diese Substituenten können weiter substituiert sein, z. B. durch Alkoxy-, Alkylmercapto-, Nitro-, Arylamino-, Amino-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamidgruppen, Phenylreste oder Halogenatome. Die SH-gruppenhaltigen Verbindungen können aber auch den CN-Rest, wie in den Rhodaniden, oder den SO₃Na-ReSt, wie in den Thiosulfaten, enthalten. Beispiele derartiger Verbindungen sind die folgenden: 2-Mercaptoäthanol, Thiophenol, Thioglycerin, Mercaptoessigsäure, tert.-Butylthiophenol, Dodecylmercaptan, Mercaptoessigsäuremethylester, Benzylmercapten, Butylmercapten, Kaliumrhodanid oder Natriumthiosulfat.

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise mit einem kleinen oder größeren Überschuß der schwefelhaltigen Verbindung. Falls man lediglich einen kleineren Überschuß der schwefelhaltigen Verbindung anwendet, z. B. 1,1 bis 1,5 Äquivalente, bezogen auf das Anthrachinon, müssen die erhaltenen Umsetzungsprodukte noch mit reduzierenden Mitteln behandelt werden. Vermutlich tritt die schwefelhaltige Verbindung unter gleichzeitiger Reduktion der Nitrogruppe zur Nitrosostufe in das Anthrachinonsystem ein, so daß das Umsetzungsprodukt entweder mittels überschüssiger Schwefelverbindung oder mit üblichen Reduktionsmitteln, z. B. Natriumsulfid zur Aminogruppe reduziert werden muß. Die Umsetzung kann vorzugsweise im Temperaturbereich von —10 bis +50°C vorgenommen werden. Bei dem Verfahren kann auch in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen, Glykolen, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidin, gearbeitet werden, Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxy-4-aminoanthrachinonen, die in der 2-Stellung
über eine — S-Brücke substituiert sind

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Hans-Samuel Bien, Burscheid,
Dr. Klaus Wunderlich, Leverkusen,
Dr. Fritz Baumann, Opladen

besonders dann, wenn die schwefelhaltige Verbindung nicht im Überschuß angewendet werden soll.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen sind zum Teil neue Produkte, die als Farbstoffzwischenprodukte verwendet werden können. Sie eignen sich weiterhin zum Färben und Bedrucken von synthetischen und , halbsynthetischen Fasern, z. B. Triacetat-, Polyamid-, Polyesterfasern. Es werden auf Polyesterfasern rubinrote, blaue, graue und korinthfarbene Färbungen von guter bis sehr guter Sublimier- und guter Lichtechtheit erhalten.

B ei s ρ iel'l

In eine Lösung von 81,0g N-Methylpyrrolidon, 16,2 g l-Hydroxy-4-Bitro-anthrachinon und 3,6 g Natriummethylat tropft man bei 20⁰C 25,5 g Thioglykol ein, hält etwa 5 Stunden die Temperatur und gibt anschließend 1,7 g Natriummethylat zu. Man läßt nun nachrühren, bis kein l-Hydroxy-2-[/3-oxyäthylmercapto]-4-hydroxylamino-anthrachinon nachzuweisen ist. Der Ansatz wird in 400 g Wasser gegossen, angesäuert, abgesaugt und neutral gewaschen. Gegebenenfalls kann das l-Hydroxy-2-[/3-hydroxyäthylmercapto]-4-amino-anthrachinon durch Umkristallisation aus 50%igern Pyridin—Wasser noch weiter gereinigt werden. Auf Polyesterfaser werden kräftige, lichtechte rubinrote Färbungen erhalten.

Beispiel^

9,9 g !,S-Dihydroxy^S-dinitro-anthrachinon werden in einer Lösung von 2,4 g Natriummethylat und 100 g

409 709/2«

Glykol gelöst, und bei 20⁰C tropft man 14 g Thioglykol zu. Man läßt mehrere Stunden nachrühren, saugt die auskristallisierte Verbindung ab und wäscht mit wenig Methanol nach. Der Rückstand wird in Wasser angerührt, angesäuert und neutral 5 gewaschen. Den feuchten Nutschkuchen rührt man mit 300 g Wasser an und erhitzt nach Zugabe von 60 g 18%ig^er Natriumsulfhydratlösung 1 Stunde auf 90 bis 95° C. Nach dem Absaugen wird der Nutschkuchen in Wasser angerührt, bei 90° C angesäuert, abgesaugt und neutral gewaschen.Das 2,7-Di-[/S-Hydroxyäthylmercapto] -1,8 - dihydroxy - 4,5 - diamino - anthrachinon kristallisiert aus Dimethylformamid in blauen Nadeln.

Analyse: C₁₈H₁₈O₆N₂S₂

Berechnet ... C 51,2, H 4,3, O 22,7, N 6,6, S 15,2; gefunden ... C 51,4, H 4,6, O 23,0, N 6,9, S 14,9.

B e i s ρ i e 1 3

4,9 g Natriummethylat werden in 150 g Glykol gelöst, und dann trägt man bei 20⁰C 9,9 g 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon ein. Zu dieser Lösung gibt man in Abständen von mehreren Stunden fünfmal 2,4 g Thioglykol. Wenn das Dinitrodihydroxyanthrachinon im Chromatogramm nicht mehr nachzuweisen ist, wird der Ansatz in 700 g Wasser eingegossen, schwach angesäuert, abgesaugt und neutral gewaschen. Nach dem Verpasten und Vermählen mit Dispergiermitteln werden auf Polyestermaterial hochsublimierechte rotstichiggraue Färbungen erhalten. Durch Reduktion mit Natriumsulfhydrat erhält man im wesentlichen das l,5-Dihydroxy-2-[/?-hydroxyäthylmercapto]-4,8-diamino-anthrachinon. Es färbt auf Polyester in blauen Tönen.

Beispiel 4

In eine Lösung von 2,4 g Natriummethylat in 100 g Glykol trägt man bei Raumtemperatur 9,9 g 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon ein und läßt bei 20 bis 25° C 9,3 Thioglykol zutropfen. Wenn im Chromatogramm einer reduzierten Probe kein 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon und dessen Mono-B-hydroxyäthylmercapto-derivat nachzuweisen sind, wird der Ansatz in 1500 g Wasser gegossen, mit Salzsäure angesäuert, abgesaugt. Das Filtergut wird mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt, und nach Zugabe von 150 g 20%ig^er Natriumsulfhydratlösung wird eine V₂ Stunde auf 90 bis 95⁰C erhitzt, abgesaugt und mit heißem Wasser gewaschen. Man säuert das Filtergut an, saugt erneut ab und wäscht neutral. Das erhaltene 1,5 - Dihydroxy - 2,6 - Di - [β - hydroxyäthylmercapto]-4,8-diamino-anthrachinon kann durch Umkristallisation aus Chinolin weiter gereinigt werden.

Beispiel 5

20,2 g Dodecylmercaptan tropft man zu einer Lösung von 5,4 g l-Hydroxy-4-nitro-anthrachinon, 54 g N-Methylpyrrolidon und 1,3 g Natriummethylat. Wenn kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist, gibt man noch 0,6 g Natriummethylat zu und läßt den Ansatz rühren, bis sich das l-Hydroxy-3-dodecylmercapto-4-amino-anthrachinon vollständig gebildet hat. Das Reaktionsgemisch wird in 500 g Wasser gegeben, abgesaugt und auf Ton getrocknet. Das Rohprodukt kann durch Umkristatlisation aus Ligroin gereinigt werden.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 9,9 Teilen l,8-Dihydroxy-4,5-dinitro-anthrachinon, 100 Teilen Dimethylformamid und 4,9 Teilen Natriumacetat kühlt man auf -15⁰C und tropft bei dieser Temperatur 5,5 g Benzylmercaptan zu. Man läßt die Temperatur bis auf 20⁰C ansteigen. Wenn kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist (eine Probe wird mit Natriumsulfhydrat reduziert und anschließend chromatographiert), wird das Gemisch in 750 Teile Wasser gegeben, angesäuert und abgesaugt. Der neutral gewaschene Rückstand wird nach Zugabe von 600 Teilen Wasser und 60 Teilen Natriumsulfhydratlösung (18%ig) 1 Stunde bei 90° C reduziert. Man saugt heiß ab und wäscht den erhaltenen Farbstoff, der im wesentlichen aus l,8-Dihydroxy-2-benzylmercapto-4,5-diamino-anthrachinon neben kleineren Anteilenl^-Dihydroxy^J-benzylmercapto^S-diamino-anthrachinon besteht, mit heißem Wasser.

Ein Färbebad, bestehend aus 400 Teilen Wasser, 0,1 Teil des obigen, in feiner Verteilung vorliegenden Farbstoffs, 3,4 Teilen eines Gemisches aus o-, m- und p-Kresotinsäuremethylester und 0,6 Teilen eines Emulgators, stellt man mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 4,5 ein und färbt darin 10 Gewichtsteile Strangmaterial aus Cellulosetriacetat 1 Stunde bei 96 bis 98 ⁰C. Anschließend wird das Fasermaterial gespült und getrocknet. Man erhält eine rotstichigblaue Färbung mit guter Thermofixierechtheit.

Entsprechende Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man im ersten Absatz das Benzylmercaptan durch eine äquivalente Menge Thiophenol oder p-Chlorthiophenol ersetzt.

Beispiel 7

In ein auf — 15⁰C abgekühltes Gemisch von 49,5 Teilen !,S-Dihydroxy^S-dinitro-anthrachinon, 495 Teilen Dimethylformamid und 32 g Natriumcarbonat werden, wenn sich das Natriumsalz des Anthrachinonabkömmlings gebildet hat, 18 Teile Thiophenol eingetropft. Man läßt 1 Stunde nachrühren und gibt den Ansatz in 3750 Teile Wasser. Es wird so lange nachgerührt, bis der Farbumschlag von Blaugrün nach Rotbraun erfolgt ist. Nach dem Ansäuern saugt man ab und wäscht mit heißem Wasser neutral. Den Rückstand rührt man in 2000 Teilen Wasser an und reduziert bei 90° C mit 200 Teilen 18%iger wäßriger Natriumsulfhydratlösung. Nach einer halben Stunde wird abgesaugt und neutral gewaschen. Den Rückstand suspendiert man in 1500 Teilen Wasser, säuert an und heizt auf 60 bis 70° C. Man saugt ab und wäscht neutral. Der erhaltene Farbstoff besteht im wesentlichen aus !,S-Dihydroxy^S-diamino^-phenylmercapto-anthrachinon neben etwas 1,5-Dihydroxy-4,8 - diamino - 2,6 - di - (phenylmercapto) - anthrachinon. Durch Umkristallisieren aus Pyridin oder Dimethylformamid erhält man das l,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2-phenylmercapto-anthrachinon in blauen Nadeln.

Analyse: C₂₀Hj₄O₄N₂S

Berechnet C 63,5, H 3,7, O 16,93, N 7,4, S 8,5; gefunden C 63,68, H 3,96, O 16,9, N 7,32, S 8,48.

10 Teile Strangmaterial aus Polyäthylenglykolterephthalat werden in einem Färbebad aus 400 Teilen Wasser, 0,15 Teilen des in feiner Verteilung vor-

liegenden obigen Farbstoffs, 3,4 Teilen eines Gemisches aus o-, m-, p-Kresotinsäuremethylester und 0,6 Teilen eines Emulgators nach Zusatz von Schwefelsäure bis zur Einstellung eines pH-Wertes von 4,5 2 Stunden bei 96 bis 98 ⁰C gefärbt. Anschließend wird gespült und getrocknet. Man erhält eine etwas grünstichigblaue Färbung von guter Sublimier- und Lichtechtheit.

An Stelle von Thiophenol können im ersten Absatz auch p- und m-Chlorthiophenol sowie auch o- und p-Methylthiophenol eingesetzt werden. Man erhält ähnliche Farbstoffe.

Das Natriumcarbonat kann auch durch Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumacetat ersetzt werden.

B e i s ρ i el 8

Eine Mischung von 9 Teilen 1,4,5-Trihydroxy-8-nitro-anthrachinon, 90 Teilen N-Methylpyrrolidon und 1,8 Teilen Natriummethylat kühlt man auf O⁰C ab und tropft 5,4 Teile Butylmercaptan zu. Nach beendeter Umsetzung wird in 900 Teile Wasser gegeben, mit Salzsäure angesäuert, abgesaugt und neutral gewaschen. Nach dem Abdecken mit Methanol wird der Rückstand in 400 Teilen Wasser angerührt und bei 90° C mit 40 Teilen 18%iger wäßriger Natriumsulfhydratlösung reduziert. Man saugt heiß ab, wäscht neutral, säuert den Rückstand an und saugt erneut ab. Das Produkt färbt Material aus Polyäthylenglycolterephthalat analog dem Beispiel 7, Absatz 2, in etwas stumpfen rotstichigblauen Tönen. Der Farbstoff besteht im wesentlichen aus l,4,5-Trihydroxy-8-amino-6-butylmercapto-anthrachinon.

Beispiel 9

Zu einer Lösung von 1,7 Teilen Natriummethylat, 38 Teilen Glykol und 5 Teilen l,8-Dihydroxy-4,5-dinitro-anthrachinon werden bei — 15⁰C 2,2 Teile 2-Diäthylaminoäthanthiol zugegeben. Nach 20 Stunden wird der Ansatz in 200 Teile Wasser gegeben, der Rückstand abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach der Reduktion mit Natriumsulfhydrat erhält man einen blauen Farbstoff.

Ein Färbebad, bestehend aus 400 Teilen Wasser, 0,1 Teil des vorstehenden Farbstoffs, 0,1 Teil Natriumacetat und 0,1 Teil Essigsäure, wird auf 50⁰C erwärmt. Dann geht man mit 10 Teilen Strangmaterial aus Polyacrylnitril in das Bad ein. Innerhalb einer Stunde wird auf 95 bis 98 ⁰C erwärmt und 1 Stunde lang diese Temperatur gehalten. Anschließend wird gespült und geseift. Man erhält eine blaue Färbung von guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 10

Eine Mischung aus 5,4 Teilen l-Hydroxy-4-nitroanthrachinon, 55 Teilen N-Methylpyrrolidon und 1,2 Teilen Kaliumhydroxyd wird etwa 3 Stunden gerührt, bis sich alles gelöst hat. Dann werden bei O⁰C 1,8 Teile n-Butylmercaptan zugegeben. Man läßt die Temperatur langsam auf 2O⁰C steigen und rührt das Gemisch, bis die Reaktion beendet ist. Man gibt das Gemisch auf Wasser, säuert an, saugt ab und wäscht neutral. Durch Umkristallisation aus Eisessig und/oder Toluol erhält man das l-Hydroxy-2-butylmercapto-4-nitro-anthrachinon in guter Ausbeute. Es kristallisiert aus Toluol in gelben Nadeln, die sich in rote Prismen umwandeln.

Analyse:

Berechnet C 60,5, H 4,2, O 22,4, N 3,92, S 8,97; gefunden C 60,4, H 4,49, O 22,0, N 3,96, S 9,2,

Es kann in üblicher Weise mit Natriumsulfhydratlösung zum entsprechenden Amin reduziert werden. Auf Polyäthylenglykolterephthalat erhält man beim Färben entsprechend Beispiel 7, Absatz 2, eine rubinrote Färbung.

An Stelle von Kaliumhydroxyd können im ersten Absatz auch Natriummethylat oder Natriumcarbonat verwendet werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxy-4-aminoanthrachinonen, die in der 2-Stellung über eine — S-Brücke substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Hydroxy-4-nitro-anthrachinone mit SH-gruppenhaltigen Verbindungen umsetzt, wobei eine Reaktionskomponente als Alkalisalz vorliegt, und erforderlichenfalls noch nicht vollständig in Aminogruppen übergeführte Nitrogruppen in den Umsetzungsprodukten anschließend reduziert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Temperaturbereich zwischen —10 und +50° C vornimmt.

409 709/249 10.64 ® Bundesdruckerei Berlin