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Pigmentteige für die Textilfärbung Die wegen ihrer Konsistenz im Handel
unter der Bezeichnung Farbstoffteige bekannten wäßrigen Suspensionen von Farbstoffen
enthalten häufig natürliche, modifizierte natürliche oder z. B. durch Polymerisation
gewonnene hochmolekulare Stoffe als Schutzkolloide. Die Verwendung von Schutzkolloiden
hat z. B. den Zweck, das Absetzen der Farbstoffteilchen zu verhindern oder zu verlangsamen,
die Viskosität des Teiges zu erniedrigen oder die Agglomeration der Farbstoffteilchen
beim Lagern oder Trocknen zu unterbinden. Es gibt Schutzkolloide, die mehrere der
genannten oder auch weitere Aufgaben erfüllen. Sie werden entsprechend den Verwendungszwecken
der Farbstoffteige und den somit von diesen erwarteten Eigenschaften ausgewählt.
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Eine in neuerer Zeit bei Farbstoffteigen, die in Textilfärbereien
für das sogenannte Pigmentklotzverfahren verwendet werden sollen, immer mehr geforderte
Eigenschaft ist ein geringes Wanderungsvermögen der Farbstoffteilchen auf dem Gewebe.
Nun gibt es aber viele 'Schutzkolloide; die für die obengenannten Zwecke sehr geeignet
sind, aber gerade die Pigmentwanderung mancher Farbstoffe begünstigen. Solche Schutzkolloide
sind z. B. die Mischpolymerisate der Maleinsäure mit Styrol oder mit Vinyläthern,
die Mischpolymerisate von Acrylsäureamid mit Acrylsäureäthylester und Butandiolmonoacrylat
und von Methacrylsäureamid mit Vinylpyrrolidon. Andererseits gibt es Schutzkolloide,
die zwar die Pigmentwanderung nicht erhöhen oder sogar unterdrücken, jedoch andere
unerwünschte Eigenschaften haben. Hierzu gehören z. B. Alginate und Salze der Polyacrylsäure
oder Acrylsäuremischpolymerisate, da sie als Salze schwacher Säuren unterhalb eines
bestimmten pH-Wertes in die freien Säuren übergehen und damit ihre Schutzkolloidwirkung
verlieren. Mit derartigen Produkten versehene Farbstoffteige ergeben nicht selten
fleckige Ausfärbungen, so daß die gefärbte Ware unverkäuflich ist.
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Es bestand daher die Aufgabe, wasserlösliche Schutzkolloide zu finden,
die allgemein gute Eigenschaften haben und dabei die Pigmentwanderung nicht begünstigen,
sondern möglichst noch verringern.
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Es wurde gefunden, daß Pigmentteige für die Textilfärbung, die als
Schutzkolloide ionische Gruppen aufweisende Polymerisate, in denen die ionischen
Gruppen von der Vinylsulfonsäure stammen, enthalten, in vielfacher, von der Praxis
erwünschter Hinsicht sehr günstige Eigenschaften, zeigen. Als Polymerisate dieser
Art kommen Polyvinylsulfonsäure, deren wasserlösiche Salze, in Form der freien Säure
und der Salze wasserlösliche Mischpolymerisate der Vinylsulfonsäure oder ihre Salze
in Betracht.
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Als Monomere für die Mischpolymerisate seien beispielsweise genannt
Vinylpyrrolidon, Vinylester, z. B. _ Vinylacetat oder Vinylpropionat, Acrylsäurederivate,
wie Acrylsäureester, z. B. Acrylsäureäthyl-oder -butylester, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid,
Acry1sifi@ril. Die Mischpolymerisate sollen im allgemeinen über 10 Gewichtsprozent
Vinylsulfonsäure, bezogen auf das Mischpolymerisat, enthalten. Die Polymerisate
bzw. Mischpolymerisate können z. B. im K-Wert-Bereich 15 bis 100 (gemessen nach
F i k e n t s c h e r , Zeitschrift für Cellulosechemie, Bd. 13 [1932], S. 58) liegen,
doch ist der Bereich 15 bis 60 besonders vorteilhaft. Bevorzugt werden als Schutzkolloid
Polyvinylsulfonsäure, ihre wasserlöslichen Salze, z. B. das Natrium- und das Kaliumsalz,
und Mischpolymerisate der Vinylsulfonsäure mit Vinylpyrrolidon im Gewichtsverhältnis
ungefähr 1 : 3 mit K-Werten von 10 bis 30. Im folgenden werden unter dem Begriff
Polymerisate auch die Mischpolymerisate verstanden.
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Die Polymerisate, die in den Farbstoffteigen gemäß Erfindung als Schutzkolloide
vorliegen, begünstigen die Pigmentwanderung nicht oder verringern sie weitgehend.
Diese günstige Eigenschaft ist vor allem vom chemischen Aufbau der Polymerisate
abhängig und nur in sehr geringem Maß vom K-Wert. Die Polymerisate stabilisieren
außerdem die Teige durch Verhindern des Absetzens der Farbstoffteilchen und durch
Verhindern der Agglomeration beim: Lagern. Sie erhöhen zudem nicht oder praktisch
nicht die Viskosität der Farbstoffteige,; diese sind daher gut gießbar und verarbeitbar.
Die Polymerisate sind auchin stark saurem
Mittel als Schutzkolloide
gut wirksam. Dieses Verhalten ist wichtig für Teige aus Farbstoffen, die aus einer
Säureumlösung stammen und Säure einschließen, und für Teige, die in saurem Mittel
verarbeitet werden.
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Die Farbstoffteige können noch Dispergiermittel enthalten, z. B. Kondensationsprodukte
aus Naphthalinsulfonsäure und Färxrräldehyd oder Oxnlkylierungsprodukte. An deren
St4le oder zusätzlich können,auch die bisher bekannten Schutzkolloide mitverwendet
werden, z. B. SulfitcelAaseablauge. ` `" Die Polymerisate der Vinylsulfonsäure und
ihre Salze eignen sich für Teige von allen unlöslichen Farbstoffen, z. B. Pigmentfarbstoffen,
Küpenfarbstoffen und Dispersionsfarbstoffen.-Aus der USA.-Patentschrift 2 647 094
ist die Verwendung von Mischpolymerisaten aus Styrol und Maleinsäurehalbestern hur
,Herstellung von. Pigmentteigen bekannt. Diese Mischpolymerisate haben gegenüber
den gemäß der Erfindung zu verwendenden Polymerisaten auf Basis der Vinylsulfonsäure
eine schlechte Dispergierwirkung. Aus der britischen Patentschrift 717 840 ist die
Verwendung von polysulfoniertem Polystyrol als Dispergii--rmittel. zur Herstellung
von Farbstoffdispersioneia ,-bekannt. Mit diesem hergestellte Pigmentteige für die
Textilfärbung haben gegenüber den gemäß der Erfindung zu verwendenden Polymeri-
. Baten eine erhöhte Wanderungstendenz der Farbstoff= teilchen.
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Die in den Ausführungsbeispielen genannten-Teile sind Gewichtsteile,
mnd die angegebenen C. I.-Nummern beziehen-sich auf Colour-Index, 2.. Auflage,
1956, Bd. 3. Beispiel ay Ein Farbstoffteig aus 15 Teilen des Farbstoffes C. I. 12790
(I00%ig), 7 Teilen des Natriumsalzes eines Kondensationsprodukts aus 2-Napht-halinsulfonsäure
:und Formaldehyd, 18 Teilen Glykol und 60 Teilen Wasser wird so lange naß vermahlen,
bis die Feinerteilung des Farbstoffes völlig stippenfreie Ausfärbungen gewährleistet.
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b) -Nach den gleichen Vorschriften wird ein weiterer Ansatz hergesfellt',
wobei jedoch 3,5 Teile des Kondensationsproduktes durch die gleiche Gewichtsmenge
des @Natriumsalzes von Polyvinylsulfonsäure mit@einem K=Wert 12 bis 15 ersetzt werden.
Polyester-Baurnwolle-Mischgewebe wurde bei 50°C mit einer Flotte geklotzt, die je
Liter 20 bis 100 g eines Farbstoffteiges, der auf die beschriebene Weise erhalten
wurde, und bis zu 50 g einer Verdickung, z. B. Britischgummi, Kristallgummi, Stärke-Tragant,
enthält. Nach dem Zwischentrocknen des geklotzten Gewebes wurde der Farbstoff bei
erhöhter Temperatur fixiert (thermofixiert; siehe das Buch von H. U. S c h m i d
1 i n , Vorbehandlung und Färben synthetischer Faserstoffe, und die Zeitschrift
SVF-Fachorgan, 1958, S. 276 und 311):: Die mit dem Teig -gemäß a) hergestellte Ware
war unegal gefärbt. Beim Zwischentrocknen war der Farbstoff von den langsamer trocknenden
Stellen der Gewebebahn zu den schneller trocknenden Stellen gewandert. Eine mit
dem Teig gemäß b) hergestellte Ware hatte dagegen eine einwandfrei egale Färbung.
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Die Lagerfähigkeit des Teiges gemäß b) war so gut wie die des Teiges
gemäß a). Auch nach einer Lagerzeit von mehreren Monaten bildet sich kein Sediment
im Teig, und die Feinverteilung des Farbstoffes und damit auch die Farbstärke des
Teiges bleiben erhalten. Beispiel 2 Ein Teig aus 12,5 Teilen des nach der USA.-Patentschrift
2 891942,- Beispiel l; hergestellten Farbstoffes, 2,5 Teilen des Natriumsalzes
von Sulfitcelluloseablauge, 4. Teilen des Natriumsalzes eines Mischpolymerisates
aus Vinylsulfonsäure und Vinylpyrrolidon im Mengenverhältnis 1 : 3, 11 Teilen
Glykol und 70 Teilen Wasser wird über eine Korundscheibenmühle bis zu einer genügend
guten Feinverteilung gemahlen. Der Teig ist nach einer Lagerung von etwa 3/4 Jahren
- noch ohne Bodensau' und hat noch die gleichen coloristischen Eigenschaften wie
zu Beginn. Beim Zwischentrocknen von Gewebe, das nach der im Beispiel i beschriebenen'
Methode geklotzt wurde, wandert `der Farbstoff nicht.
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r..@ Beispiel 3 Ein Teig aus 25 Teilen Kupferphthalocyäniü, 5 T6F-Ien
des Anlagerungsproduktes von 20 -bis 25 Möl Äthylenoxyd an 1 Mol Octylalkohol
und' "70 Teilen Wässer wird so lange nhß gemahlen, bis beim Grin'ddfetertest keine
Teilchen mehrt'über 2 g: erkennbär sind: '@ Ein Klotzänsatz aus 5 Teilen dieses
Teiges, 40 Teilei einer 45%igen Mischpolymefisatdispersion'aus Acryinitril und Acrylsäurebutylester
im Gewichtsverhältnis 25 : 75 (Seifendispersion' mit z. E.' octadecansulföftsaurem
Natrium als Dispergiermittel,yMenge 1 bis 2%, bezogen auf Gewicht des Mischpolyrne:r"tsats),
0,2 Teilen Natriumalginat, 1 Teil 'eines sauer kondensierenden teilweise methanolverätherten
Harnstöff-Fbrrnäldehyd-Harzes; das sich noch gut in WaAer.löst, 4 Tcileir Diammoniumphosphat
wird auf Bauüiwollgervebe geklotzt und zwischengetrocknet. Danach wird (ung'U-fähr
3 Minuten) bei 130°C kondensiert.
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Beim Zwischentrodknen wandert der rarbstoff von den langsamer trocknenden
Stellen zu den schneller trocknenden Stellen. Wenn man jedoch Im Farbstoff teig
4 Teile des genannten Oxalkylierungsprodukte's durch 4 Teile des Natriumsalzes eines
Mischpolymerf= Bates aus Vinylsulfonsäure Und Vinylpyyrrolidon 'ith Gewichtsverhältnis
1 : 3 ersetzt; so tritt beim Zwischentrocknen praktisch keine Pigmentwanderung auf:
Beispiel 4 20 Teile des. Farbstoffes C. 1. 671l0 (100°/oig) werden unter Zusatz
von 13 Teilen des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes von 2-Naphthalinsulfonsäure
mit Formaldehyd, 3 Teilen Polyvinylsulfonsäur-e und Wasser zu einer Dispersion mit
20% Farbstoffgehalt vermischt und zur Feinverteilung des Farbstoffes in einer Korundscheibenmühle
gemahlen. Durch die Polyvinylsulfonsäure wird die Feinverteilung ohne Erhöhung der
Viskosität stabilisiert. Ohne Polyvinylsulfonsäure oder mit 3,0 Teilen eines Mischpolymerisates
aus Vinylmethyläther und Maleinsäure@ (als Natriumsalz) agglomeriert der Farbstoff.
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Beispiel 5 20 Teile des Farbstoffes C. 1. 67105 (100"/oig) werden
unter Zusatz von 8 Teilen des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes von 2-Naphthalinsulfonsäure
mit Formaldehyd, 3 Teilen Polyvinylsulfonsäure und Wasser zu einer Dispersion mit
20% FarbstofF Behalt vermischt und zur Erzielung einer guten Feinverteilung
des
Farbstoffs 48 Stunden in einer Schwingmühle mit Porzellankugeln gemahlen. Die Polyvinylsulfonsäure
stabilisiert ausgezeichnet die Feinverteilung. Beispiel 6 20 Teile des Farbstoffs
C. I. 65230 (100°/oig) werden unter Zusatz von 0,8 Teilen des Natriumsalzes des
Kondensationsproduktes aus 2-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, 1,0 Teil Polyvinylsulfonsäure
und Wasser zu einer Dispersion mit 20°/o Farbstoffgehalt vermischt und zur Erzielung
einer hohen Feinverteilung in einer Korundscheibenmühle gemahlen. Die Polyvinylsulfonsäure
stabilisiert ausgezeichnet die Feinverteilung in der dünnflüssigen Dispersion ohne
Förderung der Pigmentwanderung beim Pigmentklotzverfahren von Küpenfarbstoffen (z.
B. in der Zeitschrift Journal of the Society of Dyers and Colorists, Bd. 76, Jahrgang
1960, S. 73, beschrieben) und ohne Erhöhung der Viskosität. Der Farbstoff setzt
sich auch nicht ab. Ohne den Zusatz ist die Feinverteilung nicht stabil und der
Teig setzt ab. Dagegen begünstigen beispielsweise Maleinsäure-Styrol-Mischpolymerisate
die unerwünschte Pigmentwanderung. Beispiel 7 20 Teile des Farbstoffes C. I. 65230
(100o/oig) werden unter Zusatz von 0,8 Teilen des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes
von 2-Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd, 0,5 Teilen eines Mischpolymerisats
Vinylpyrrolidon und Vinylsulfonsäure im Gewichtsverhältnis 3 : 1 (als Natriumsalz)
und Wasser zu einer Dispersion mit 20 o/oFarbstoffgehalt vermischt und zur Erzielung
einer hohen Feinverteilung in einer Korundscheibenmühle gemahlen. Das genannte Mischpolymerisat
stabilisiert die Dispersion, ohne die Pigmentwanderung zu begünstigen. Beispiel
8 10 Teile des Farbstoffes C. I. 68700 (100o/oig) werden unter Zusatz von 2 Teilen
Polyvinylsulfonsäure oder eines Mischpolymerisates aus Vinylpyrrolidon und Vinylsulfonsäure
3 : 1 (als Natriumsalz) und Wasser zu einer Dispersion mit 100/, Farbstoffgehalt
vermischt und zur Erzielung einer hohen Feinverteilung in einer Korundscheibenmühle
gemahlen. Die genannten Polymerisate ergeben eine sehr gut verteilte, stabile, dünnflüssige
Dispersion, die allen Anforderungen der Anwendungstechnik genügt und vor allem nicht
zur Pigmentwanderung neigt. Beispiel 9 25 Teile des nach der deutschen Patentschrift
715820, Beispiel 2, hergestellten Farbstoffes werden unter Zusatz von 1 Teil
des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes von 2-Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd,
1 Teil Polyvinylsulfonsäure und Wasser zu einer Dispersion mit 25 % Farbstoffgehalt
vermischt und zur Erzielung einer guten Feinverteilung 45 Stunden in einer Schwingmühle
mit Porzellankugeln gemahlen. Die Polyvinylsulfonsäure bewirkt, daß die hohe Feinverteilung
erhalten bleibt und die Dispersion nicht absetzt, sie ändert jedoch nicht die niedrige
Viskosität und begünstigt nicht die Wanderung des Pigmentes beim Zwischentrocknen
geklotzter Stückwaren.