DE1178841B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isopropenylacetat. - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES '/0TT^ PATENTAMT Internat Kl.: C 07 c

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-19/03

H 46399 IVb/12 ο
17. Juli 1962
1. Oktober 1964

Keten ist ein wertvolles Ausgangsmaterial für verschiedene, im technischen Ausmaß durchgeführte chemische Reaktionen. Es wird dabei meistens als Gas eingesetzt. Da nur die wenigsten dieser Reaktionen zu einer 100°/₀igen Umsetzung des Ketens führen, resultiert gewöhnlich ein ketenhaltiges Abgas, wobei in der Regel der Gehalt an Keten weniger als 10 Volumprozent beträgt. Ein solcher industrieller Prozeß ist z. B. die Dimerisierung von Keten zu Diketen. Die Abgase sind gewöhnlich so arm an Keten, daß eine Verwertung dieses Ketens aus ökonomischen Gründen bis heute nicht in Betracht gezogen wurde.

Die Erfindung ermöglicht nun die Verwertung solcher ketenarmer Gase.

Isopropenylacetat ist ein Zwischenprodukt, z. B. für die Herstellung von Vitamin Α-Acetat. Für diesen Zweck ist es unerläßlich, daß das Isopropenylacetat einen hohen Reinheitsgrad aufweist und insbesondere frei ist von sauren Verunreinigungen.

Es ist bekannt, Isopropenylacetat durch Umsetzung von Aceton mit Keten unter Verwendung stark saurer Katalysatoren, wie Schwefelsäure, in kontinuierlicher oder absatzweiser Arbeitsweise herzustellen (vgl. z. B. die USA.-Patentschriften 2 383 956 und 2 481 669, die deutsche Auslegeschrift 1 014 104, die deutsche Patentschrift 908 017 und die britische Patentschrift 787 577).

Im Bestreben, die Reaktion wirtschaftlich zu gestalten, sind für die Umsetzung von Aceton mit Keten auch schon verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen worden. Bei diesen Katalysatoren handelt es sich meist um schwer erhältliche bzw. schwer zu handhabende, um kostspielige oder um schlecht vom Isopropenylacetat abtrennbare Substanzen.

Bei diesen vorbekannten Verfahren kam zudem als Ausgangsmaterial ein relativ ketenreiches, durch Pyrolyse von Aceton gewonnenes Gasgemisch zur Anwendung, mit einem durchschnittlichen Ketengehalt von 25 bis 40 Volumprozent Keten. Für ketenarme Gasgemische mit weniger als etwa 10 Volumprozent Keten eignen sich diese vorbekannten Verfahren nicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isopropenylacetat aus Aceton und Keten ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Verfahrensstufe ein ketenhaltiges Gasgemisch mit weniger als 10 Volumprozent Keten in Aceton, das Schwefelsäure enthält, unter Turbulenz bei einem Druck von 1,4 bis 7 kg/cm² und einer Temperatur von 20 bis 100⁰C löst und diese Lösung in einer besonderen zweiten Verfahrensstufe in praktisch laminarer Strömung unter erhöhtem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Isopropenylacetat

Anmelder:

F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. G. Schmitt, Rechtsanwalt,
Lörrach (Bad.), Friedrichstr. 3

Als Erfinder benannt:
August Sturzenegger,
Cedar Grove, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 4. August 1961 (129 358)

Druck und bei 50 bis 80° C durch eine Reaktionszone fließen läßt.

Die Schwefelsäure läßt sich aus dem Reaktionsprodukt, das die Reaktionszone durchlaufen hat, durch Behandlung des Reaktionsproduktes mit einer nicht wäßrigen, mit dem flüssigen Reaktionsgemisch mischbaren Base abtrennen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anschließend an Hand der Zeichnung näher erläutert, in welcher

F i g. 1 schematisch eine Apparatur wiedergibt, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignet,

F i g. 2 einen schematischen Schnitt durch ein geeignetes Reaktionsgefäß darstellt und

F i g. 3 einen schematischen Schnitt durch ein weiteres geeignetes Reaktionsgefäß darstellt.

In den Figuren sind entsprechende Teile mit gleichen Überweisungszeichen versehen.

Die in F i g. 1 dargestellte Apparatur weist eine Rohrleitung 1 für die Zuführung von Gas in den Absorber 2 auf. Die Rohrleitung 3 dient der Zufuhr von Flüssigkeit zum Absorber 2. Durch die Leitungen 4 und 5 können Flüssigkeiten aus den Lagertanks 6 und 7 in die Leitung 3 übergeführt werden. Durch die Rohrleitung 8 werden nicht absorbierte Gase abgelassen. Die Rohrleitung 9 dient der Überführung der Flüssigkeit in das Reaktionsgefäß 10. Die Rohrleitung 11 verbindet das Reaktionsgefäß 10 mit dem Abscheider 13 und weist eine Zweigleitung 12 zur Zufuhr von Flüssigkeit auf. Die Rohrleitung 14 dient der Über-

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führung von flüssigem Rohprodukt in den Abschei- leitung 9 in das Reaktionsgefäß 10 übergeführt, wo der 15, aus welchem durch die Leitung 16 Gase und nun die gewünschte Umsetzung des Acetons mit dem durch die Leitung 17 Flüssigkeiten abgetrennt werden. Keten in erster Linie stattfindet. Der die Reaktions-Die Anlage ist zweckmäßig aus Materialien gebaut, produkte enthaltende Flüssigkeitsstrom wird aus dem die auf das Keten, Aceton und das Isopropenylacetat S Reaktionsgefäß 10 durch die Rohrleitung 11 abkeine schädliche Wirlung ausüben. Für alle Metall- gezogen. Er enthält hauptsächlich Aceton, Isoteile, die mit den Ausgangsmaterialien oder den End- propenylacetat, Schwefelsäure und Nebenprodukte; produkten in Berührung kommen, wird vorzugsweise bei einer typischen Ausführungsart etwa in folgenden rostfreier Stahl verwendet. Der Absorber 2 besteht Beträgen (in Gewichtsprozent): Aceton 10 bis 30%. vorteilhaft aus einer herkömmlichen Absorptions- ίο Isopropenylacetat 55 bis 65%, Rückstände (Katakolonne, durch welche der Gasstrom und der Flüssig- lysator usw.): 10 bis 15°/₀.

keitsstrom mach dem Gegenstromprinzip hindurch- Ein variabler Teil des den Reaktor 10 verlassenden

geleitet werden und welche mit einer geeigneten Füllung Flüssigkeitsstroms kann direkt durch eine (in Fig. 1 zur Gewährleistung von Turbulenz und einer guten nicht dargestellte) Leitung in die Rohrleitung 3 zurück-Berührung zwischen dem Gas und der Flüssigkeit ver- 15 geführt werden. Der nicht direkt in die Leitung 3 sehen ist. Das Reaktionsgefäß 10 sollte so konstruiert zurückgeführte Teil des Flüssigkeitsstroms (es kann sein, daß die Reaktionszone, durch welche die Flüssig- sich dabei auch um die Gesamtmenge handeln), keit geleitet wird, langgestreckt ist und dem Flüssig- wird mit einer nichtwäßrigen Base vermischt, wobei die keitsstrom einen möglichst geringen Widerstand ent- Base durch die Leitung 12 in die Leitung 11 eingeführt gegensetzt. Im Idealfall ist das Reaktionsgefäß ein 20 wird. Der so behandelte Flüssigkeitsstrom wird dann enges, langgestrecktes Rohr von kreisförmigem Quer- in den Abscheider 13 eingeführt, wo das überschüssige schnitt. Reaktionsgefäße dieser Art können dann Aceton abgetrennt und in die Leitung 3 zurückgeführt verwendet werden, wenn nur ein kleiner Durchsatz wird. Der Rest des Flüssigkeitsstroms, der haupterforderlich ist. Gerade Rohre wirken am besten. Das sächlich aus Isopropenylacetat, neutralisiertem Kata-Rohr kann jedoch auch anders gebaut sein, z. B. als 25 lysator und Nebenprodukten besteht, wird aus dem Rohrschlange, wie in der F i g. 2 gezeigt ist. Abscheider 13 durch die Leitung 14 in den Ab-

In der F i g.2 ist die Reaktionszone durch die Rohr- scheider 15 abgezogen. Aus dem Abscheider 15 wird schlange 10a dargestellt. Diese ist umgeben vom das Isopropenylacetat durch die Leitung 16 abMantel 18 zur Aufnahme eines Wärmeaustauschers, gezogen, während der neutralisierte Katalysator und dre durch die Leitungen 19 und 20 ein- bzw. abgeleitet 30 die Nebenprodukte durch die Leitung 17 entfernt wird. werden. Bei den Nebenprodukten handelt es sich

Im großtechnischen Betrieb sind jedoch röhren- z· B- um ^,/S-Dimethylpropionolacton, Keten-polyförmige Reaktionsgefäße nicht günstig. Ein für den merisationsprodukte, Zersetzungsprodukte von Keten großtechnischen Betrieb besser geeignetes Reaktions- und Aceton sowie um etwas restliches Aceton, gefäß ist in der F ig. 3 dargestellt. Dieses Reaktions- 35 In der ersten Verfahrensstufe, d.h. der Absorpgefäß kann ein zylindrischer Tank 10b sein, der von tionsstufe im Absorber 2, werden die nicht absorbierten einem Mantel 21 umgeben ist. Der Tank ist mit senk- Gase durch die Leitung 8 in geeignete Apparaturen rechten Umlenkblechen versehen, die abwechslungs- abgeführt, z. B. Alkaliwäscher oder öfen, weise von oben und unten in den Behälterraum hinein- Wegen der zahlreichen möglichen Nebenreaktionen

ragen und so einen langgezogenen Weg für den 4° ist die Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen, mög-Flüssigkeitsstrom schaffen. Der Mantel 21 ist mit den liehst kurzen Verweilzeii in der Reaktionszone wichtig. Leitungen 23 und 24 verbunden. Nötigenfalls können Es hat sich ferner gezeigt, daß unerwünschte Neben-

mehrere Reaktionsgefäße der in den Fi g.2 und 3 reaktionen auch dadurch unterdrückt werden können, dargestellten Art miteinander in Serie verbunden daß das Aceton im Überschuß über den zum Umsatz werden. 45 mit dem Keten stöchiometrisch erforderlichen Betrag

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispiels- verwendet wird. Im laufenden Betrieb hat sich ein weise unter Benutzung der in Fig. 1 dargestellten Acetonüberschuß von 15 bis 30% als ^orteilhaft Apparatur wie folgt durchgeführt werden: erwiesen.

Das ketenhaltige Gasgemisch wird durch die Rohr- Die Aufrechterhaltung von Überdruck für den

leitung 1 in den Absorber 2 eingeführt. Nach der be- 50 ganzen Prozeß ist wichtig. Für eine wirksame Umvorzugten Ausführungsart wird als Gasgemisch ein Wandlung des in ketenarmen Gasen vorhandenen industrielles Abgas mit sehr geringem Ketengehalt Ketens hat es sich als wesentlich erwiesen, daß die verwendet, das daneben gasförmige Abfallprodukte, Absorption des Ketens in Aceton unter erhöhtem wie Methan, Kohlenmonoxyd, Äthylen u. dgl., ent- Druck stattfindet. Es gibt dabei keine kritische obere hält. Durch die Rohrleitung 3 wird ein Flüssigkeits- 55 Grenze, doch werden Drücke innerhalb eines gewissen strom in den Absorber 2 zugeführt. Der Flüssigkeits- Bereichs aus apparativen und wirtschaftlichen Gründen strom enthält Aceton und Schwefelsäure in geringer bevorzugt, z.B. Drücke zwischen 1,4 und 7kg pro Menge. Bei der erstmaligen Durchführung enthält Quadratzentimeter. Die eigentliche Umsetzungsder Flüssigkeitsstrom nichts anderes als Aceton und operation findet infolge Druckabfalls in der Appa-Schwefelsäure, die aus den Lagertanks 6 bzw. 7 durch 60 ratur bei einem etwas geringeren Überdruck statt, die Leitungen 4 und 5 in die Leitung 3 gelangen. Um Nebenreaktionen zu vermeiden, hat es sich als Nachdem der Prozeß einmal angelaufen ist, stammt vorteilhaft erwiesen, daß die Temperatur innerhalb ein wesentlicher Teil des Acetons aus dem Abschei- der Reaktionszone nicht weniger als ungefähr 50⁰C der 13. Der den Absorber 2 durch die Rohrleitung 9 beträgt, vorzugsweise etwa 60 bis 8O⁰C. Andererseits verlassende Flüssigkeitsstrom enthält flüssiges Aceton, 65 wird die Temperatur innerhalb der Absorptionszone Schwefelsäure, Keten, Isopropenylacetat und geringe vorteilhaft im unteren Teil des Bereichs von 20 bis Mengen an Verunreinigungen. Dieser Flüssigkeits- 100⁰C gehalten, da niedrigere Temperaturen die strom wird in laminarer Strömung aus der Rohr- Absorption begünstigen. Aus praktischen Gründen

mag es jedoch einfacher sein, im Reaktionsgefäß und im Absorber die gleiche Temperatur einzuhalten.

Es ist einer der Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß für diese Umsetzung der wohl billigste und am leichtesten zu handhabende Katalysator, nämlich Schwefelsäure, verwendet wird und daß diese einen hohen Grad der Wirksamkeit entfaltet. Im Idealfall sollte die Konzentration der Schwefelsäure in dem zum Absorber fließenden Acetongemisch zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent liegen (bezogen auf das Gesamtgewicht des Flüssigkeitsstroms).

Abgesehen von der Wohlfeilheit und der leichten Handhabung, ist die Verwendung von Schwefelsäure als saurer Katalysator auch deshalb besonders vorteilhaft, weil sie sich sehr leicht aus dem Reaktionsgemisch wieder abtrennen läßt. Es wurde gefunden, daß diese Abtrennung sehr einfach dadurch vorgenommen werden kann, daß man das flüssige Reaktionsgemisch mit einer nicht wäßrigen Base, die mit dem flüssigen Reaktionsprodukt, d. h. mit Aceton und Isopropenylacetat mischbar ist, vermischt. Hierauf kann praktisch reines Isopropenylacetat leicht durch Destillation des flüssigen Reaktionsgemisches und durch Entfernung des neutralisierten Katalysators, z. B. im Abscheider 15, erhalten werden.

Es wurde gefunden, daß niederalkylsubstituierte Pyridine besonders geeignet sind, um die Schwefelsäure zu neutralisieren.

Die Menge der nicht wäßrigen Base ist nicht kritisch, aber sie sollte natürlich genügend groß sein für die Neutralisierung der Schwefelsäure. Die Menge kann dementsprechend der äquimolaren Menge entsprechen oder auch bedeutend größer sein. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man natürlich mögliehst wenig verwenden. Es hat sich gezeigt, daß ein 50%iger Überschuß über die molare Menge den verschiedenen Bedürfnissen gut entspricht.

Beispiele von niederalkylsubstituierten Pyridinen sind ß- und y-Pikoline und Methyläthylpyridin. Diese Pyridine können einzeln oder in Mischung miteinander verwendet werden. Sie können durch die Leitung 11 in praktisch reiner Form oder verdünnt mit einem geeigneten Lösungsmittel, vorteilhaft Aceton, zugeführt werden.

Beispiel 1.

Ein ketenhaltiges Gas mit einem Gehalt (in Volumprozent) von 5°/₀ Keten,_#t68,3% Methan, 17,8 % Kohlenmonoxyd, 8,9 % Äthylen wird durch die Leitung 1 in den Absorber2 (vgl. Fig. 1) in einer Menge von 140 g Keten pro Stunde, bei einer Temperatur von 148° C und einem Druck von 1,4 kg pro Quadratzentimeter eingeführt. Frisches Aceton wird durch die Leitung 4 in die Leitung 3 in einer Menge von ungefähr 200 ml pro Stunde eingeführt. Schwefelsäure wird durch die Leitung 5 in die Leitung 3 in solcher Menge eingeführt, daß in der zum Absorber gelangenden Flüssigkeit die Säurekonzentration 0,7 Gewichtsprozent beträgt. Die Menge des vom Reaktor 10 direkt in die Leitung 3 zurückgeführten Reaktionsprodukts beträgt ungefähr 601 pro Stunde. Es wird ein Reaktor der in F i g. 3 dargestellten Art mit einer Kapazität von 201 verwendet. Das Reaktionsgefäß wird bei ungefähr derselben Temperatur wie der Absorber gehalten. Auf diese Weise werden 81,6% des im zugeführten Gasgemisch enthaltenen Ketens umgesetzt. Eine Mischung von ß- und y-Pikolin (5 g pro Stunde) wird durch die Leitung 12 in die Leitung 11 zugeführt und dort mit dem rohen Reaktionsprodukt vermischt, bevor dieses im Separator 13 destilliert wird.

Beispiel 2

Ein ketenhaltiges Gas mit einem Gehalt (in Volumprozent) von 3,6% Keten, 69,2% Methan, 18,1% Kohlenmonoxyd und 9,1 % Äthylen wird durch die Leitung 1 in den Absorber2 (vgl. Fig. 1) in einer Menge von 150 g Keten pro Stunde, einer Temperatur von 6O⁰C und einem Druck von 3,1 kg pro Quadratzentimeter eingeführt. Frisches Aceton wird durch die Leitung 4 in die Leitung 3 in einer Menge von ungefähr 292 ml pro Stunde zugeführt. Schwefelsäure wird durch die Leitung 5 in die Leitung 3 geleitet, so daß in der zum Absorber 2 gelangenden Flüssigkeit die Säurekonzentration 2,8 Gewichtsprozent beträgt. Die Menge des vom Reaktor 10 direkt in die Leitung 3 zurückgeführten Reaktionsprodukts beträgt ungefähr 121 pro Stunde. Es wird ein Reaktor von der in F i g. 3 dargestellten Art mit einem Fassungsvermögen von 31 verwendet. Das Reaktionsgefäß wird bei ungefähr derselben Temperatur gehalten wie der Absorber. Auf diese Weise werden 91,5% des im zugeführten Gasgemisch enthaltenen Ketens umgesetzt. Pro Stunde werden 25 g Methyläthylpyridin (Aldehydin) durch die Leitung 12 in die Leitung 11 zugeführt und dort mit dem rohen Reaktionsprodukt vermischt, bevor dieses im Abscheider 13 destilliert wird.

Beispiel 3

Ein ketenhaltiges Gasgemisch mit einem Gehalt (in Volumprozent) von 2,3% Keten, 70,1% Methan, 18,3% Kohlenmonoxyd und 9,3 % Äthylen wird durch die Leitung 1 in den Absorber2 (vgl. Fig. 1) mit einer Geschwindigkeit von 1815 g pro Stunde, einer Temperatur von 20° C und einem Druck von 5 Atm. absolut eingeführt. Schwefelsäure wird durch die Leitung 5 in die Leitung 3 in solcher Menge eingeführt, daß die Säurekonzentration in der zum Absorber gelangenden Flüssigkeit 1,4 Gewichtsprozent beträgt. Die Menge des vom Reaktor 10 direkt in die Leitung 3 zurückgeführten Reaktionsgemisches beträgt ungefähr 101 pro Stunde. Der Reaktor weist ein Fassungsvermögen von 81 auf. Der Reaktor wird bei Temperaturen von ungefähr 60°C gehalten. Auf diese Weise werden 95,5 % des im zugeführten Gas vorhandenen Ketens umgesetzt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isopropenylacetat aus Aceton und Keten, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Verfahrensstufe ein ketenhaltiges Gasgemisch mit weniger als 10 Volumprozent Keten in Aceton, das Schwefelsäure enthält, unter Turbulenz bei einem Druck von 1,4 bis 7 kg/cm² und einer Temperatur von 20 bis 100⁰C löst und diese Lösung in einer besondern zweiten Verfahrensstufe in praktisch laminarer Strömung unter erhöhtem Druck und bei 50 bis 8O⁰C durch eine Reaktionszone fließen läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die zweite Verfahrensstufe eine

höhere Temperatur eingehalten wird als für die erste Stufe.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Reaktionsgemisch nach Durchlaufen der Reaktionszone mit einer nichtwäßrigen, mit dem flüssigen Reaktionsprodukt mischbaren Base ver-

mischt und hierauf praktisch reines Isopropenylacetat mittels Destillation abtrennt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 908 017; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 014 104; britische Patentschrift Nr. 787 577.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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