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Elektrischer Kondensator mit antiferroelektrischen Eigenschaften,
dessen Dielektrikum Stoffe mit Perowskitstruktur enthält Es sind bereits aus Bleizirkonat
bestehende oder Bleizirkonat enthaltende Dielektrika mit Perowskitstruktur für elektrische
Kondensatoren bekannt, die antiferroelektrische Eigenschaften besitzen. Bleizirkonat
ist von Natur aus antiferroelektrisch und hat demzufolge eine Hystereseschleife,
die bei Anlegen einer Wechselspannung an den Kondensator und bei einer unterhalb
der Curie-Temperatur liegenden Temperatur des Dielektrikums, also bei tetragonalem
oder rhombischem Perowskitgitter, bis zu einer kritischen Wechselfeldstärke eine
feldunabhängige DK aufweist, d. h., die Hystereseschleife ist nicht oder praktisch
nicht geöffnet. Die Vorteile derartiger antiferroelektrischer Eigenschaften bestehen
einmal in einem verhältnismäßig geringen Verlustwinkel des Kondensators gegenüber
den ferroelektrischen Dielektrika und außerdem in einer gegenüber diesen Stoffen
auch noch geringen Feldstärkeabhängigkeit der DK. Jedoch besitzt das Bleizirkonat
nur eine sehr geringe DK bei Zimmertemperatur.
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Es sind ferner schon Dielektrika bekanntgeworden, die aus Titandioxyd
in nicht gebundener Form oder vollständig oder teilweise gebunden mit einem oder
mehreren Oxyden des Magnesiums, Calciums, Strontiums oder Bariums bestehen und Nickeloxyd
in einer 15 % Ni0 nicht überschreitenden Menge enthalten; insbesondere liegt bei
diesen bekannten Dielektrika der Nickeloxydgehalt zwischen 0,25 und 3 o/a. Es sind
auch Dielektrika bekanntgeworden, die Stoffe mit Perowskitstruktur, wie Titanate
der Zusammensetzung MelI - Melv - 03, z. B. BaTiOs, und Metalloxydzusätze, z. B.
Nickeloxyde bis zu 10 "/o, enthalten. Es ist jedoch nicht bekannt, daß diese Stoffe
mit Perowskitstruktur, die, wie z. B. das Bariumtitanat (BaTi03), an sich ferroelektrisch
sind, also bei Wechselspannungsbelastung eine Hystereseschleife mit gegenüber antiferroelektrischen
Stoffen weiter Öffnung ergeben, durch entsprechende Erhitzung mit den zugesetzten
Metalloxyden einen antiferroelektrischen Charakter erhalten können. Diese Erkenntnis
liegt aber der vorliegenden Erfindung zugrunde. Der elektrische Kondensator nach
der Erfindung mit antiferroelektrischen Eigenschaften, dessen Dielektrikum Stoffe
mit Perowskitstruktur auf Titanatbasis der Zusammensetzung MelI - Melv - 0s und
Metalloxydzusätze enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß 0,2 bis 3 Molprozent
(bezogen auf die Molmenge der perowskitbildenden Bestandteile) an Metalloxyden solcher
Metalle im Perowskitkörper anwesend sind, die wie Nickel bevorzugt zwei- und dreiwertige
Oxyde zu bilden vermögen, und daß deren Metallionen zweiwertig in das Perowskitgitter
eingebaut sind.
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Die antiferroelektrischen Eigenschaften, die eine teilweise nicht
geöffnete Hystereseschleife zur Folge haben, werden also überraschenderweise mit
Stoffen erzielt, die, wie z. B. das Bariumtitanat, an sich ferroelektrisch sind.
Hierdurch werden neue Wege zur Herstellung hochwertiger keramischer Kondensatoren
eröffnet, indem nunmehr die günstigen antiferroelektrischen Eigenschaften nicht
mehr an Stoffe gebunden sind, die von Natur aus antiferroelektrisch sind, wie z.
B. das Bleizirkonat, sondern gewissermaßen künstlich herbeigeführt werden können.
Dadurch wird nicht nur die Zahl antiferroelektrischer Stoffe wesentlich vergrößert,
sondern es werden zugleich ungünstige Eigenschaften der von Natur aus antiferroelektrischen
Stoffe vermieden. Das Bleizirkonat besitzt z. B. bei Zimmertemperatur nur eine sehr
niedrige DK, die sogar unter der des Titandioxyds und weit unter der des Bariumtitanats
liegt; dagegen besitzt ein erfindungsgemäßes Dielektrikum, z. B. aus Bariumtitanat
mit geringen Zusätzen von Nickeloxyden, eine um ein Vielfaches größere DK. Der Grund
dafür dürfte im wesentlichen darin zu sehen sein, daß die Stoffe mit Perowskitstruktur,
die gemäß der Erfindung als Dielektrikum für den elektrischen Kondensator dienen,
nachdem sie durch entsprechende
Erhitzung mit den Zusätzen in ihrem
Verhalten antiferroelektrisch gemacht worden sind, eine Curie-Temperatur dicht an
der oberen Grenze des Betriebstemperaturbereiches besitzen und daß diese Stoffe
mindestens in einem großen Teil des Betriebstemperaturbereiches, insbesondere bei
Zimmertemperatur, noch eine tetragonale Struktur besitzen. Beim Bleizirkonat liegt
dagegen der übliche Betriebstemperaturbereich, der sich etwa von 0 bis 100° C erstreckt,
und insbesondere die Zimmertemperatur schon unterhalb desjenigen Umwandlungspunktes,
bei dem das Perowskitgitter des Bleizirkonats bereits rhombisch verzerrt ist.
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Der Zusatz des Nickels zum Titanat darf gemäß der vorliegenden Erfindung
nicht groß sein und liegt nur in den Grenzen von 0,2 bis 3 Molprozent, bezogen auf
die Molmenge des Titanats, dem das Nickel zugesetzt ist. Es werden solche Metalle
zugesetzt, die, wie z. B. das Nickel, bevorzugt zwei-oder dreiwertige Oxyde zu bilden
vermögen, und insbesondere wird das Metall in Form von Oxyden dem Titanat beigefügt.
Die Eigenschaft der Mehrwertigkeit des Nickels ist, so wird vermutet, der Grund
dafür, daß das Nickel dem Bariumtitanat auch beigemischt und sogar in sein Kristallgitter
eingebaut werden kann, ohne daß es notwendig zu antiferroelektrischen Eigenschaften
kommt. Um diese antiferroelektrischen Eigenschaften zu erhalten, muß vielmehr das
Nickel zweiwertig in das Perowskitgitter eingebaut sein: Vorzugsweise erfolgt dieser
Einbau des zweiwertigen Metalls in das Gitter des Perowskits während des Umsetzens,
indem z. B. pulverförmiges Ti02, das insbesondere in Form von Anatas vorliegt, mit
Bariumcarbonatpulver unter Beifügung von Nickeloxydpulver innig miteinander vermischt
und gemeinsam erhitzt wird. Durch diese Erhitzung und die nachfolgende Haltezeit,
bei der die Temperatur etwa konstant gehalten wird, wird eine Reaktion der pulverförmigen,
festen Stoffe miteinander bewirkt, wobei unter Bildung eines Perowskitgitters durch
Einbau des BaO in das Ti02 Gitter zugleich auch NiO eingebaut wird. Nach diesem
Umsatz wird dann der Stoff nochmals gemahlen, in üblicher Weise zu Kondensatorformlingen
verpreßt und dann gesintert, wobei darauf geachtet wird, daß die Sinterung nicht
zu scharf durchgeführt wird. Die günstigen Eigenschaften des Nickeloxydes bewirken
nämlich, daß man schon bei verhältnismäßig geringer Sinterung einen dichten keramischen
Körper mit nur geringem Porenvolumen von höchstens 10 %, insbesondere von höchstens
etwa 5 % des Gesamtvolumens erhält und daß trotzdem noch das dabei entstehende keramische
Dielektrikum polykristallin ist mit einem Durchschnitt der sehr kleinen Kristallkörner
von höchstens 5 g, insbesondere von nur 2,u Größe oder kleiner. Auch diese Sinterbedingungen
können jeweils durch Versuche festgelegt werden.
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Statt das gesamte Dielektrikum auf diese Weise herzustellen, kann
das bei dem Umsatz gewonnene Barium-Nickel-Titanat auch mit anderen Stoffen, insbesondere
mit anderen keramischen Stoffen, zu einem dielektrischen Körper geformt werden,
z. B. durch Beimischen des Barium-Nickel-Titanats in Pulverform zu einem Kunststoff.
In einem anderen Fall wird antiferroelektrisches Barium-Nickel-Titanatpulver mit
einem anderen Metalloxydpulver, insbesondere Magnesiumtitanatpulver, gemischt; danach
wird diese Mischung zu einem Kondensatvrkörper in üblicher Weise verpreßt, wobei
Bindemittel, z. B. aus Kohlenwasserstoflen, verwendet werden, und dann gemeinsam
mit dem Magnesiumtitanat gesintert, wobei jedoch auch wiederum die Sinterbedingungen
(zeitlicher Temperaturverlauf) so zu wählen sind, daß die Magnesiumkörner nicht
oder nur oberflächlich mit den Barium-Nickel-Titanatkörnern einen Mischkristall
nach Art eines Barium-Nickel-Magnesium-Titanats bilden. Dieser Weg des Zusammensinterns
des antiferroelektrischen Perowskitpulvers mit einem Magnesiumtitanatpulver ist
insbesondere dann von Vorteil, wenn unter Ausnutzung der durch die Antiferroelektrizität
gegebenen Vorteile ein hochwertiges keramisches Dielektrikum mit einer DK unter
1000, insbesondere zwischen etwa 100 und etwa 1000, hergestellt werden
soll.
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Statt, wie bisher angegeben, nur Nickel oder Nickeloxyd dem Perowskitstoff
beizufügen, kann zusätzlich auch noch ein vierwertiges Metall, insbesondere in Form
eines Oxydes, hinzugesetzt werden. So ist es besonders vorteilhaft, dem Bariumtitanat
bzw. seinen Ausgangsstoffen Nickeloxyd und Zirkonoxyd hinzuzusetzen, wobei die gegenüber
der Molmenge des Titanats nur kleine, d. h. höchstens etwa 10 0/0 betragende Molmenge
des Zirkonoxydes der Molmenge des beigefügten Nickels gleich oder insbesondere auch
größer, z. B. etwa doppelt so groß wie die Molmenge des Nickels ist.
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Die Verwendung des zweiwertigen Metalls (Nickeloxyd) einerseits und
des vierwertigen Metalls (Zirkondioxyd) andererseits ist insbesondere dann vorteilhaft,
wenn, wie z. B. bei Nickel und Zirkon gegeben, der Ionenradius des zweiwertigen
Metalls (Nickel) kleiner ist als der des zweiwertigen Bariums im Perowskitgitter
und zum Ausgleich der Ionenradius des vierwertigen Metalls (Zirkon) etwas größer
ist als der des vierwertigen Titans im Perowskitgitter; auch die Umkehrung dieser
Größenverhältnisse der zwei- und vierwertigen Zusatzionen ist möglich. Die Verzerrungen
des Titanatgitters durch den zu kleinen (bzw. zu großen) Radius des Nickelions werden
also in gewissem Umfang durch den größeren (bzw. kleineren) Zirkonradius kompensiert.
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Vorteilhaft ist es ferner, die Summe der Molmengen der zweiwertigen
Metalle gleich der Summe der Molmengen der vierwertigen Metalle zu machen; jedoch
können die vierwertigen bis zu etwa 5 % die Mol= menge der zweiwertigen Metalle
überwiegen. Vermutlich durch dieses Überwiegen der vierwertigen Metalle entstehen
besonders günstige Sintereigenschaften des keramischen Körpers bezüglich der Erzielung
eines dichten, aber trotzdem feinkörnigen keramischen Scherbens.
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Bei der Sinterung soll der keramische Körper in Anwesenheit oxydierender
Atmosphäre auf die Sintertemperaturen erhitzt und auch bei Anwesenheit dieser oxydierenden
Atmosphäre auf diesen Sintertemperaturen gehalten werden; gemäß der Erfindung soll
der Körper also möglichst vollständig oxydiert sein und praktisch keine Sauerstoff-Fehlstellen
mehr besitzen.
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Erwähnt sei noch, daß z. B. bei der Umwandlung des Bariumtitanats
in einen Stoff mit antiferroelektrischen Eigenschaften durch den Einbau des Nickeloxyds
mittels Erhitzung das Auftreten der antiferroelektrischen Eigenschaften an der Farbe
erkannt werden kann; antiferroelektrische Körper dieser Art besitzen nämlich einen
grünlichen Farbton.
Im folgenden wird ein Beispiel zur Herstellung
eines Körpers mit grünlichem Farbton und antiferroelektrischen Eigenschaften gegeben:
Zunächst werden 195,0 g BaC03 mit 79,0 g TiO2, 1,'i g Ni203 und 1,2 g Zr0l
gut miteinander vermischt und bei etwa 1000° C und einer Haltezeit während etwa
2 Stunden miteinander zur Reaktion gebracht. Auch bei einem derartigen Umsatz der
Ausgangsstoffe empfiehlt es sich, eine oxydierende Atmosphäre aufrechtzuerhalten,
um Sauerstoff-Fehlstellen im Gitter möglichst zu vermeiden; besonders vorteilhaft
ist daher auch die Verwendung eines dreiwertigen Metalloxyds, wie des Ni203, weil
dieses dann beim Umsatz infolge seines nur zweiwertigen Einbaus Sauerstoff abzugeben
vermag. Bei dem geschilderten bevorzugten Verfahren entsteht ein Stoff mit Perowskitstruktur
mit etwa der Zusammensetzung (BaNi)(TiZr)03 in Form eines etwas zusammengebackenen
Pulvers. Dieser Stoff wird anschließend erneut zermahlen, vorzugsweise bis -zu Korngrößen
unter etwa 2 #t, und dann unter Verwendung eines üblichen Plastifizierungsmittels,
z. B. eines Kohlenwasserstoffes, zu einem Kondensatorkörper verpreßt. Dieser Preßling
wird dann zwecks Sinterung bei etwa 1320° C und einer Haltezeit (Scharfbranddaüer)
von etwa 10 Minuten in oxydierender Atmosphäre gesintert, wobei der zeitliche Sintertemperaturverlauf
so gewählt ist, daß aus dem Pulver durch diesen Sintervorgang ein dichter Körper
mit einem geringen Porenvolumen unter etwa 10 % des Gesamtvolumens und geringer
mittlerer Korngröße von unter etwa 5 Nt, insbesondere von 2 ti oder weniger, entsteht.
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Bei der Einwaage der Ausgangsstoffe braucht, worauf besonders hingewiesen
sei, hinsichtlich des Verhältnisses von Nickel zu Zirkon nicht darauf geachtet zu
werden, daß die beiden Stoffe wie im angegebenen Beispiel etwa in stöchiometrisch
gleichen Mengen in dem Körper enthalten sind; der Anteil des Nickels kann vielmehr
von dem des Zirkons verschieden sein. Beispielsweise empfiehlt es sich, den Anteil
des Zirkons etwas größer zu machen als den Anteil des Nickels, so daß die Ausgangszusammensetzung
auf 1 Mol Ni etwa die doppelte Molzahl Zr enthält.
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Zum homogenen Einbau des Nickels in das Gitter des Bariumtitanats
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wie schon oben erwähnt, nicht dem fertigen
Titanatpulver aus BaTi03 das Nickeloxyd oder insbesondere Nickeloxyd-Zirkondioxyd
(NiO - ZrO2) zuzusetzen, sondern den Einbau des Nickels in das Perowskitgitter des
Bariumtitanats bereits beim Umsetzen des Bariumcarbonats mit dem TiO2 zu Bariumtitanat
zu bewirken. Es kann jedoch auch Nickeloxyd oder eine Nickelverbindung, insbesondere
zusammen mit Zr02, einem vorher umgesetzten Bariumtitanat hinzugefügt werden. Vorteilhafter
aber ist es, um einen geringeren Ausschuß bei der Fertigung zu haben, das Nickeloxydpulver
zusammen mit Zirkondioxydpulver den Ausgangsstoffen für die Bildung des Bariumtitanats
zuzufügen und diese Zusätze gemeinsam mit diesen Ausgangsstoffen zusammen durch
Erhitzen umzusetzen. Nach dem Umsatz wird dann, wie geschildert, der so entstandene
Stoff nochmals fein gemahlen unter Verwendung von Plastifizierungsmitteln, wie z.
B. von Kohlenwasserstoffen, zu Körpern verpreßt und anschließend gesintert.
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Das Dielektrikum nach der Erfindung besitzt im Vergleich zu denjenigen
Dielektrika, die im ferroelektrischen Bereich betrieben werden, also z. B. gegenüber
reinem Bariumtitanat, einen wesentlich geringeren Verlustwinkel (tg8). Diese Verringerung
beruht zum großen Teil darauf, daß die Hystereseschleife sich auch dort, wo sie
sich nach überschreiten der kritischen Feldstärke EK öffnet, nur in wesentlich geringerem
Maße öffnet als bei den ferroelektrischen Dielektrikas.
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In der Zeichnung ist eine solche Hystereseschleife qualitativ dargestellt.
Es ist die Polarisation P gegenüber der Feldstärke E aufgetragen. Unterhalb 1 EK
I ist P eine lineare Funktion von E; also die Dielektrizitätskonstante E wegen P
= (1- a) # E feldunabhängig. Oberhalb J EK I ist s feldabhängig; in diesem Bereich
ist das Dielektrikum ferroelektrisch. Da diese ferroelektrischen Zustände jedoch
nur unter äußerem Feld stabil sind, tritt in jeder Schleife im Mittelbereich wieder
antiferroelektrisches Verhalten auf. Die hieraus resultierende Einschnürung des
Mittelbereichs ist gegen Einflüsse jeder Art (Spannungsalterung, zeitweilige Temperaturänderung)
äußerst stabil, so daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen leicht von
den ferroelektrischen Substanzen .unterschieden -werde können; die eine ähnliche,
jedoch instabile Einschnürung der Hystereseschleife durch Alterungseffekte zeigen.
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Das Auftreten des ferroelektrischen Zustandes bei überschreiten eines
kritischen Feldes EK in an sich antiferroelektrischen Substanzen ist für den erfinderischen
Zweck dann nachteilig, wenn EK kleiner ist als die Feldstärken; die bei normaler
Wechselfeldbelastung im Kondensator auftreten. Um AK möglichst groß zu machen, muß
der ferroelektrische Zustand energetisch, gegenüber dem antiferroelektrischen benachteiligt
werden. Dies wird erreicht durch die erwähnte Führung der Sinterung in der Weise,
daß das gesinterte Dielektrikum eine Korngröße unter 5 [, besser unter 2 w aufweist.
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Aus diesen Gründen eignet sich der Kondensator besonders als Wechselstrom-
und insbesondere auch als Hochfrequenzkondensator. Zugleich hat das gesinterte Dielektrikum
durch das wie ein Flußmittel wirkende zweiwertige Zusatzmetall (Ni), eventuell auch
durch das Zusammenwirken des zweiwertigen (Ni) mit dem vierwertigen Zusatzmetall
(Zr) ein sehr kleines Porenvolumen, d. h: eine sehr große Dichte. Dies in Verbindung
mit der Feinkörnigkeit der Kristallstruktur des gesinterten Dielektrikums hat zur
Folge, daß das Material eine sehr hohe Durchschlagsfeldstärke besitzt, die etwa
120 kV/cm beträgt. Man kann deshalb den Kondensator auch für hohe Spannungen, und
zwar sowohl für hohe Gleich- als auch für hohe Wechselspannungen verwenden, bei
denen im Dielektrikum hohe Feldstärken bis fast zu der angegebenen Durchschlagsfeldstärke
auftreten. So empfiehlt sich z. B: der Kondensator auch als Erdungskondensator bei
Hochfrequenzsendern.
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Besonders geeignet sind Dielektrika dieser Art für Störschutzkondensatoren.
Ein Störschutzkondensatar ist so zu dimensionieren, daß für die an ihn' anzulegende
Betriebswechselspannung der ihn durchfließende Blindstrom nicht zu groß wird. Hieraus
folgt eine obere Grenze für seine bei der (verhältnismäßig hohen) Betriebswechselspannung
wirksame Kapazität. .
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Andererseits sollen die (verhältnismäßig schwachen) hochfrequenten
Störspannungen möglichst gut über den Kondensator kurzgeschlossen werden. Das heißt,
daß
der Kondensator für diese geringen Spannungen und bei diesen hohen Frequenzen im
gesamten Anwendungstemperaturbereich eine möglichst hohe Kapazität aufweisen soll.
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Zusammenfassend ergibt sich hieraus als Bedingung für Störschutzkondensatoren,
daß der Quotient
wobei C."., = Maximum der Kapazität für hohe Wechselspannungen und niedrige
Frequenzen (Betriebspannung, Betriebsfrequenz) im Anwendungstemperaturbereich und
C"1" = Minimum der Kapazität für kleine Wechselspannung und hohe Frequenzen
(Störspannungen, Störfrequenzen) im Anwendungstemperaturbereich möglichst klein
sein sollen. (Es sei bemerkt, daß Cmax und Cmt" nach dieser Definition in der Regel
bei verschiedenen Temperaturen liegen.) Von der Frequenzabhängigkeit dieses Quotienten
p kann man in erster Näherung absehen.
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Bei Kondensatoren mit üblichen (nicht ferroelektrischen) Dielektrika
ist p praktisch gleich 1. Will man sich die hohen DK ferroelektrischer Dielektrika
zunutze machen, so muß man nach dem Stand der Technik einen p-Wert wesentlich größer
als 1 in Kauf nehmen. Andererseits wird gerade für einen Störschutzkondensator ein
p-Wert möglichst wenig größer als 1 angestrebt. Als Richtwert sei beispielsweise
p = 1,4 genannt (gemessen bei Betriebsfeldstärke 6 kV/cm, Betriebsfrequenz 50 Hz,
»Störfeldstärke« 10 V/cm, »Störfrequenz« 800 Hz im Anwendungstemperaturbereich von
10 bis 100° C).
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Vergleicht man nun diese Bedingungen mit den Eigenschaften der bekannten
ferroelektrischen Dielektrika (Bariumtitanate u. dgl.), so ergibt sich beispielsweise
unter Bezug auf einen Temperaturbereich zwischen 10 und 100° C, daß sie i. a. p-Werte
der Größenordnung 2 bis 3 aufweisen. Am ehesten genügen unter den vorhandenen Massen
diejenigen der gestellten p-Bedingung, deren DK verhältnismäßig niedrig ist.
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Dagegen wird bei einem Dielektrikum nach der Erfindung, das neben
Bariumtitanat 2 Molprozent Nickeltitanat enthält, ein p-Wert < 1,6 erzielt.
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Dieser p-Wert kann nun sogar praktisch gleich 1 gemacht werden, wenn
die Feldstärke, die die hohe Wechselspannung niedriger Frequenz (Betriebsspannung,
Betriebsfrequenz) im Dielektrikum hervorruft, etwa gleich oder kleiner ist als die
kritische Feldstärke j EK 1, bei deren Überschreiten sich die Hystereseschleife
zu öffnen beginnt.
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Unabhängig hiervon ist festzustellen, daß ferroelektrische Dieiektrika
in Störschutzkondensatoren infolge der dort herrschenden großen Feldstärken starken
elektrostriktiven Beanspruchungen ausgesetzt sind und daher rasch altern, viel weniger
hingegen die Dielektrika nach der Erfindung.