DE1178422B - Verfahren zur Herstellung von Acylisocyaniddihalogeniden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acylisocyaniddihalogeniden

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DE1178422B
DE1178422B DEF39199A DEF0039199A DE1178422B DE 1178422 B DE1178422 B DE 1178422B DE F39199 A DEF39199 A DE F39199A DE F0039199 A DEF0039199 A DE F0039199A DE 1178422 B DE1178422 B DE 1178422B
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acyl
isocyanide
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dihalides
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Dr Bertram Anders
Dr Engelbert Kuehle
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/36—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with oxides, hydroxides or mixed oxides; with salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/38—Oxides or hydroxides of elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 07 c;
C07d
Deutsche KL: 12 ο - 22
Nummer: 1178422
Aktenzeichen: F 39199IV b /12 ο
Anmeldetag: 8. März 1963
Auslegetag: 24. September 1964
Es ist bereits bekannt, Arylisocyaniddichloride durch Chlorierung von entsprechenden Senfölen darzustellen. So kann man z. B. durch Chlorierung von Phenylsenfölen in guter Ausbeute Phenylisocyaniddichlorid darstellen. Diese Reaktion ist jedoch nicht allgemein anwendbar, da oft Nebenreaktionen eintreten (vgl. B., 6, S. 323 [1874]; Soc, 1942, S. 374).
Es wurde nun gefunden, daß Acylsenföle recht glatt durch Halogenierung in die entsprechenden Acylisocyaniddihalogenide nach folgendem Formelschema übergeführt werden können:
Il
R-C-N = C = S+ HaI2 Verfahren zur Herstellung von
Acylisocyaniddihalogeniden
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Bertram Anders,
Dr. Engelbert Kühle, Köln-Stammheim
Hai
R-C-N = C +SHaI2
Hai
Acylsenföle der Formel
O
(R = organischer Rest).
R-C-N=C=S
Es können somit Acylisocyaniddihalogenide der 2S worin R einen gegebenenfalls durch Halogen, eine Formel Nitro-, Cyano-, Alkoxy-, Carboalkoxy- oder Acyl-
aminogruppe substituierten Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest oder die Gruppierung
-C-N=C
Hai Λ
worin R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, eine heterocyclische Gruppe oder den Rest
O Hal
Il /
C-N = C
Hal
(Hal = Chlor oder Brom) und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, erhalten werden.
Die genannten organischen Reste können substituiert sein, beispielsweise durch Halogen (Chlor, Brom, Fluor), eine Nitro-, Cyano-, Carboalkoxy-, eine Alkoxy- oder eine Acylaminogruppe.
Erfindungsgemäß wird hierbei zur Herstellung der Acylisocyaniddihalogenide so verfahren, daß
Il
-C-N=C=S
und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, mit elementarem Chlor, Brom oder halogenabspaltenden Mitteln bei Temperaturen zwischen —20 und + 150° C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und inerten Lösungsmitteln, umgesetzt und die gebildeten Acylisocyaniddihalogenide isoliert werden.
Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Acylsenföle sind nach bekanntem Verfahren aus den Acylchloriden mit den Salzen der Rhodanwasserstoffsäure darstellbar. Für die erfindungsgemäße Umsetzung geeignet sind folgende Acylsenföle: Acetyl-, Chloracetyl-, Dichloracetyl-, Trichloracetyl-, Fluoracetyl-, Diphenylacetyl-, Propionyl-, Isobutyl-, Acetylaminoacetyl-, Methoxyacetyl-, Capryl-, Lauryl-, Stearyl-, Benzoyl-, 4-Chlorbenzoyl-, 4-Fluorbenzoyl-, 4-Propionylaminobenzoyl-, 3-Äthoxy-4-nitrobenzoyl-, 4-Methylbenzoyl-, Naphthoyl-, 2-Furoyl-, 2-Thienyl-, Oxalyl-bis-, Terephthalyl-bis-senföl.
409 688/386
Man führt die verfahrensgemäße Umsetzung bei Temperaturen von —20 bis +1500C, vorzugsweise zwischen 0 und 800C, durch, indem man die Acylsenföle mit Chlor bzw. Brom oder Halogen abspaltenden Mitteln, wie z. B. Sulfurylchlorid, Sulfuryl- 5 bromid, zur Umsetzung bringt. Zur besseren Steuerung der Reaktion ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart inerter Lösungsmittel, z. B. chlorierter, Kp.0,07 37° C. aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe, vorzunehmen, beispielsweise in Tetrachlorkohlen- 10 stoff, Chloroform, Methylenchlorid, Dichloräthan, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol. Der Zusatz von Chlorierungskatalysatoren, wie beispielsweise TiCU, AICI3, FeCk usw. führt häufig zur Beschleunigung der Umsetzung. Die neuen Acylisocyaniddihalo- 15 genide finden Verwendung als Zwischenprodukte für weitere Synthesen, beispielsweise zur Herstellung von Stabilisatoren für Kunststoffe.
Kp.i5 76,50C, und das Trichloracetylisocyaniddichlorid
O Cl
CO3C -N = C
Cl
Beispiel 1 O Cl
Cl2CH-C-N =
Cl
In 20 g Dichloracetylsenföl wurden unter Zusatz von 0,5 ecm TiCU bei Raumtemperatur 17 g Chlor eingeleitet. Anschließend wurden die niedrigsiedenden Anteile entfernt und der Rückstand im Vakuum destilliert. Es wurden 17 g Dichloracetylisocyaniddichlorid vom Kp.0,09 36 bis 38 0C erhalten.
Entsprechend erhält man Monochloracetylisocyaniddichlorid
In eine Lösung von 62 g Benzoylsenföl in 65 ecm Tetrachlorkohlenstoff wurden bei -10 bis -2O0C 60 g Chlor eingeleitet. Man läßt einige Zeit nachreagieren, entfernt das Lösungsmittel und destilliert im Vakuum. Es wurden 53 g Benzoylisocyaniddichlorid vom Kp.0,04 6O0C erhalten.
Auf die gleiche Weise lassen sich folgende Verbindungen darstellen:
Cl
C-N = C
ClCH2- C — N = C
Cl
Cl
Kp.0,06 94°C,
NQ2
Cl
Cl
C-N = C
Cl
F. 59 bis 65° C.
Beispiel 3
Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Acylisocyaniddihalogenide wurden analog Beispiel 2, jedoch bei den der Tabelle zu entnehmenden Reaktionstemperaturen dargestellt.
Cl
/ 		Reaktionstemperatur Kp./mm bzw. F.
/
N = C
\		 0C 0C
O
II 		\
Cl
CH3(CH2)I4C- Cl
/		 50 34 bis 36
/
N = C
\
O
II 		\
Cl
CH3(CH2)I2C- Cl
N = C
Cl		 50 130 bis 140/0,04
O
Il
CH3(CH2)I0C-		 0 bis 10 125 bis 130/0,06
1 Cl
/ 		CH3(CHa)6C- N = C Cl
\		 O
Il 		C \
Cl		 O
Il 		178422
Fortsetzung		 Reaktionstemperatur
0C		 Kp./mm bzw. F.
0C
\
C =
Cl		 Il
N-C-		 Cl
N = C
\		 s. Il /
)^C —N = C
Cl
C —		 O
Il
N-C		 \
Cl		 O
ι Il
j c M C 		20 bis 25 80 bis 81/0,07
Cl ' K^ IN w
\
O
Il
Cl-(CHa)2-C- 20 bis 25 39/0,03
Cl
/		 Obis 5
öl und Chlorbenzol
als Lösungsmittel		 83
5 \
Cl		 0bis5
öl und Chlorbenzol
als Lösungsmittel
Cl
/
\
O
Il

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Acylisocyaniddihalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß Acylsenfble der Formel
-C-N=C=S
jn
worin R einen gegebenenfalls durch Halogen, eine Nitro-, Cyano-, Alkoxy-, Carboalkoxy- oder Acylaminogruppe substituierten Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest oder die Gruppierung
O
Il
-C-N=C=S
und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, mit elementarem Chlor, Brom oder halogenabspaltenden Mitteln bei Temperaturen zwischen —20 und +150° C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und inerten Lösungsmitteln, umgesetzt und die gebildeten Acylisocyaniddihalogenide isoliert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Tetrachlorkohlenstoff durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Titantetrachlorid durchgeführt wird.
409 68S/386 9.64 θ Bundesdruckerei Berlin
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