DE1176306B - Regeneratives Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C10 g

Deutsche Kl.: 23 b-1/04

Nummer: 1176 306

Aktenzeichen: St 18047IV d / 23 b

Anmeldetag: 7. Juli 1961

Auslegetag: 20. August 1964

Die Erfindung betrifft ein regeneratives Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Platinkatalysatoren auf Aluminiumoxydträgern, wobei Kohlenwasserstoffe, die überwiegend dehydrozyklisierbare Bestandteile und Aromaten enthalten, in Gegenwart von Wasserstoff hydroformiert werden und der Platin-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator regeneriert wird. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einer Verbesserung bei der Reformierung von stark paraffinhaltigen Erdölen, z. B. von Erdöl mit mehr als 50°/o Paraffinen und einem Siedepunkt im Siedebereich der C₅-Kohlenwasserstoffe bis zu 204° C.

Die Produktion von Benzin mit hoher Oktanzahl vermittels einer katalytischen Reformierung mit Katalysatoren auf der Basis von Platin auf Aluminiumoxyd ist ein wichtiges Verfahren in der Erdölraffinierungstechnik. Das Ausgangsmaterial des Verfahrens, das eine niedrige Oktanzahl aufweist, besteht hauptsächlich aus einer Mischung von Paraffin- und Zykloparaffmkohlenwasserstoffen. Wünschenswerte Reaktionen, bei denen aromatische und isoparaffinische Produkte mit hoher Oktanzahl entstehen, sind die Dehydrozyklisierung, die Dehydrierung und die Isomerisierung. Durch eine Krackung von Produkten mit niedrigem Molekulargewicht, die noch im Siedebereich des Benzins sieden, wird die Oktanzahl weiterhin leicht erhöht. Die grundsätzliche Abbaureaktion ist das Kracken, wobei gasförmige Produkte gebildet werden. Außerdem wird ein 3 c kleiner Anteil der Beschickung in einen Kohlenstoffniederschlag auf dem Katalysator umgewandelt.

Der Beitrag einer jeden Reaktion zur Oktanzahl ist unterschiedlich. Die Dehydrozyklisierung von Paraffinen ist die langsamste der Reformierungsreaktionen, und durch sie wird die endgültige Oktanzahl festgelegt. Die Dehydrierung und die Isomerisierung von Zykloparaffinen zu Aromaten und die Isomerisierung und Krackung von Paraffinen und Zykloparaffinen sind schneller ablaufende Reaktionen, bei denen kleinere Katalysatormengen erforderlich sind.

Die Platin-Aluminiumoxyd-Katalysatoren, auf die sich die Erfindung bezieht, enthalten üblicherweise etwa 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Platin und etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines Halogens, üblicherweise eines Florids oder eines Chlorids, die auf einen Träger auf der Aluminiumoxydbasis aufgebracht sind, üblicherweise ein γ-, η-, &- und/oder %-Aluminiumoxyd (vgl. »Alumina Properties«, Technical Paper Nr. 1, revised by Russell et al, Copyright 1956, Aluminium Company of America). Die Herstellung Regeneratives Verfahren zur Umwandlung von
Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Standard Oil Company, Chicago, JIl. (V. .St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Keith Welles McHenry jun., Park Forest, Ul.,
Edmond Lavrence d'Quville, La Grange, JlL,
Harry Michael Brennan, Hammond, Ind.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 7. Juli 1960 (41 336)

solcher Zusammensetzungen ist z. B. in der USA.-Patentschrift 2 659 701 beschrieben.

Die Kohlenwasserstoffumwandlungsaktivität solcher Zusammensetzungen ist jedoch nicht lediglich eine direkte Funktion des Platin- und/oder Halogengehalts. Insbesondere wurde festgestellt, daß die Dehydrozyklisierungsaktivität einer vorgegebenen Platin-Halogen-Aluminiumoxyd-Zusammensetzung mit der Menge des in Fluorwasserstoffsäure löslichen Platins schwankt, das darin enthalten ist. Der HF-lösliche Anteil des Platins kann dadurch bestimmt werden, daß eine solche Zusammensetzung mit einem Überschuß an Fluorwasserstoffsäure in Berührung gebracht wird, so daß praktisch das gesamte Aluminiumoxyd der Zusammensetzung in Lösung gebracht wird. Das Platin, das auch in der entstehenden Lösung erscheint, wird im folgenden als lösliches Platin bezeichnet und es kann in direkte Beziehung zu der Hydroformierungsaktivität des Katalysators gebracht werden, was im folgenden ausführlicher erläutert wird, während das im Rückstand verbleibende Platin, d. h. das in HF-unlösliche Platin nur verhältnismäßig wenig zur Dehydrozyklisierungsaktivität beizutragen scheint.

Es wurde festgestellt, daß die Dehydrozyklisierungsreaktion am wirksamsten über einem Kataly-

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sator durchgeführt werden kann, der eine größtmögliche Menge des Platins in HF-löslicher Form enthält. Die lösliche Form ist jedoch unter Reformierungsbedingungen verhältnismäßig instabil und geht mit fortschreitender Verfahrensdauer verloren. Es ist daher wünschenswert, ein Reformierungsverfahren zu schaffen, bei dem das lösliche Platin in hohem Anteil erhalten wird, wodurch zusätzliche Aktivität und Selektivität erzielt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß die Hydroformierung der Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines solchen Katalysators durchgeführt wird, bei dem durch zyklische Regeneration der fluorwasserstofflösliche Gehalt des Katalysators auf nicht weniger als etwa 40 Gewichtsprozent des Platins im Katalysator gehalten wird.

Um den löslichen Platinanteil des Katalysators zu erhalten und/oder wieder herzustellen, können mehrere in Reihe angeordnete Reaktoren verwendet werden.

Bei einem Festbettsystem wird bei dem Abschlußreaktor oder den Abschlußreaktoren 0,1 bis 10 Stunden unter normalen Reformierungsbedingungen gearbeitet. Die Zyklusdauer sollte so eingestellt werden, daß der lösliche Platingehalt des Katalysators während der ganzen Dauer des Zyklus größer als 40% und vorzugsweise größer als 50% verbleibt.

Bei Wirbelbettsystemen und bei Systemen mit bewegtem Bett kann der Gehalt an löslichem Platin dadurch festgestellt werden, daß aus dem Kreislaufkatalysator Proben entnommen und auf ihren Gehalt an löslichem Platin analysiert werden. Bei Festbettanlagen kann die Kontrolle des Gehalts an löslichem Platin auf Proben bezogen werden, die unter gleichwertigen Bedingungen in kleinen Anlagen durchgeführt werden, aus denen bequem Katalysatorproben entnommen werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren, wenn es auf Festbettverfahren angewendet wird, kann eine Anfangsreformierungsstufe enthalten, die sich über einen oder mehrere Reaktoren erstreckt, weiterhin eine anschließende Stufe, die wenigstens drei oder mehr parallel angeordnete Schlußreaktoren enthält, wobei mehr als einer dieser Schlußreaktoren während der gleichen Zeit regeneriert wird. Das gleiche Ziel kann durch Verwendung eines Wirbelbettschlußreaktors oder eines Schlußreaktors mit bewegtem Bett als folgende Stufe erreicht werden, wobei ein Teil des Katalysators kontinuierlich in einem Wirbelbettregenerator oder einem Regenerator mit bewegtem Bett regeneriert wird. In jedem Fall ist die Verweilzeit des Katalysators so zu bemessen, daß ein hoher Anteil des löslichen Platins erhalten wird.

Um die Natur des wirksamsten Katalysators für die Dehydrozyklisierung von n-Heptan zu bestimmen, wurden Reformierungsversuche durchgeführt, bei denen Katalysatoren verwendet wurden, die verschiedenartige aktive Stellen besaßen. Neben der Geschwindigkeit der n-Heptan Dehydrozyklisierung, wurden auch die Krackungsgeschwindigkeit und die Isomerisierungsgeschwindigkeit gemessen. Die Wirksamkeit von Platin-AIuminiumoxyd-Chlorid-Katalysatoren für eine Dehydrozyklisierung wurden mit dem vorhandenen löslichen Platin in Beziehung gesetzt, dessen Bildung und Stabilität untersucht wurde. Katalysatoren, die Platin in löslicher Form enthalten, wurden mit Katalysatoren verglichen, die nur saure Stellen enthielten, ferner mit Platinkatalysatoren, die eine und zwei aktive Stellen enthielten, sowie mit anderen Katalysatoren, die ein Metall auf einem sauren Träger enthielten. Es wurde ein Mechanismus für die Dehydrozyklisierungsreaktion entwickelt (vgl. hierzu »Actes du deuxiöme Congres international de Catalyse«, Paris, ausgegeben 1961, Verlag: Editions Technic, Paris, Artikel 117, S. 2295 bis 2314).

Es wurde festgestellt, daß die Isomerisierungs- und Crackungsgeschwindigkeit nicht zur Ermittlung eines

ίο Reformierungskatalysators ausgenutzt werden kann. Die Dehydrozyklisierungsgeschwindigkeit muß gemessen werden, wenn der Katalysator ausreichend gekennzeichnet werden soll. Sie zeigen auch, daß sich der Reaktiosmechanismus ändern kann, wenn die aktive Komponente — der Komplex im Falle der Dehydrozyklisierungsreaktion — unter den Versuchsbedingungen instabil ist.

Die Beziehung zwischen dem Platin-Aluminiumoxyd-Chlorid-Komplex und die Dehydrozyklisierungsaktivität ist von großer Bedeutung bei der wirtschaftlichen Verwendung von Platinreformierungskatalysatoren. Der Komplex ist bei Reformierungsbedingungen über längere Zeiten nicht stabil, jedoch wird durch eine häufige Regenerierung mit Luft ein hoher Anteil an löslichem Platin erhalten und die Kohlenstoffabscheidung vermindert. Dadurch erhält man höhere Dehydrozyklisierungsgeschwindigkeiten und infolgedessen höhere Oktanzahlen.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand eines Beispiels erläutert, wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wird, in der ein schematisches Fließschema eines Hydroformierungssystems dargestellt ist. Als Erdölbeschickung wird in diesem Beispiel ein Mid-Continent-Erdöl verwendet, so wie es gewonnen wird, das einen Siedebereich von etwa 93 bis 149° C aufweist und etwa 50%Paraffine, 42°/oNaphthene und 8% Aromaten enthält, wobei es eine hohe Oktanzahl (Research octane number) von etwa 45 besitzt und im wesentlichen frei von Schwefel- und Stickstoffverbindungen ist, wobei der Schwefelgehalt vorzugsweise nicht mehr als 0,01% und der Stickstoffgehalt nicht mehr als 1 oder 2 Teile pro Million beträgt. Um den Schwefel zu entfernen, werden Stickstoff und andere schädliche Bestandteile aus dem Beschickungsmaterial entfernt, das z. B. vorbehandelt werden kann, indem es mit einem Platin auf Aluminiumoxydkatalysator hydrofiniert wird oder mit einem gegen Schwefel immunen Katalysator, der ein Oxyd oder ein Sulfid eines Metalls der IV. Gruppe des Periodischen Systems enthält, z. B. Molybdän oder Wolfram, das mit einem Oxyd oder Sulfid eines Metalls der VIII. Gruppe gebunden ist, z. B. mit Nickel oder Kobalt oder auf einem Aluminiumoxydträger vorliegt. Die Hydrofinierungs- oder Hydrodesulfurierungsverhältnisse sollten so gewählt werden, daß sowohl Stickstoff als auch Schwefel entfernt werden kann. Die Beschickung wird vorzugsweise durch Versprühen oder durch Fraktionieren gereinigt, nachdem eine vorläufige Hydrofinierung stattgefunden hat, wie sie mehr im einzelnen in der USA.-Patentschrift 2 800 428 beschrieben ist.

Aus der Zeichnung ersieht man, daß die Erdölbeschickung aus dem Vorrat 10 vermittels der Pumpe 11 bei einem Druck von etwa 21 atü gepumpt wird und durch eine Vorheizschlange 12 geleitet wird, in der das Erdöl verdampft und auf etwa 482° C erhitzt und dann durch die Leitung 13 zu dem Reaktionsgefäß 14 zusammen mit etwa 700 bis 1400 m³ je

Kubikmeter des heißen, rückgeleiteten Wasserstoffs, stens etwa 482° C durch die Leitungen 24, 24' und

so daß die Einlaßtemperatur zum Reaktor 14 im Be- 24", die Leitung 25, den Wärmeaustauscher 26 und

reich von etwa 480 bis 510° C liegt, wobei die Tem- den Kühler abgezogen und zur Trenneinrichtung 28

peratur des unteren Teils dieses Temperaturbereichs geführt, in der Wasserstoff von den kondensierten

zu Beginn des Betriebs vorliegt und mit fortschrei- 5 Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur abgetrennt

tendem Betrieb ansteigt. Für eine Anlage, in der pro wird, die merklich höher als 38° C beträgt.

Tag etwa 1600 m³ verarbeitet werden, kann der Re- Die kondensierten Kohlenwasserstoffe werden

aktor 14 etwa 10 bis 121 (etwa 11,3 bis 14,1 m³) durch die Leitung 29 zu einem an sich bekannten

Platin auf Aluminiumoxyd-Katalysator in Form von Produktgewinnungssystem abgezogen. Bei diesem

Körnern mit einem Durchmesser von 3,18 mm ent- io Ausführungsbeispiel muß aus dem Produkt Propan

halten. Solche Katalysatoren können, wie dies z.B. entfernt werden, jedoch ist keine Rückführung er-

in der USA.-Patentschrift 2 659 701 beschrieben ist, forderlich. Der reine Wasserstoff, der erzeugt wird,

oder nach irgendeinem anderen bekannten Verfahren, wird durch die Leitung 30 üblicherweise zu einem

hergestellt werden. Der Katalysator kann eine kleine Absorber zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen

Menge Halogen, z. B. Fluor oder Chlor, enthalten; er 15 geführt. Der restliche Wasserstoff wird vermittels

sollte jedoch praktisch frei von Natrium, Eisen und eines Kompressors 31a über die Leitung 30 und den

Molybdän sein. Austauscher 26 geführt, wobei der größte Teil des

Die Umwandlung im Reaktor 14 ist stark endo- Wasserstoffs durch die Heizschlange 32 und die Lei-

therm, und die Durchschnittstemperatur im Kataly- tungen 33 geführt wird, wo er mit dem als Be-

satorbett in diesem ersten Reaktor liegt im Bereich 20 Schickung dienenden Dämpfen in der Förderleitung

von 427 bis 469° C. Anfänglich kann die Temperatur 13 vermischt wird.

des Abstromes bis herab zu 400⁰C betragen, bei Ein Teil des erwärmten Wasserstoffs kann durch fortgesetztem Betrieb steigt die Temperatur des Ab- die Leitung 34 abgezogen werden, wobei die abgestromes jedoch auf etwa 427° C und sogar bis 454° C. zogene Menge durch das Ventil 34 a eingestellt und Dieser Abstrom wird über die Leitung 15 zu dem 25 diese Menge mit einem anderen Teil des rückge-Wiedererhitzer 16 geführt, in dem er neuerdings auf leiteten Wasserstoffs vermischt wird, der durch die eine Temperatur von etwa 482 bis 510° C erhitzt und Leitung 35 abgezogen wird, die durch das Ventil 35 a durch die Leitung 17 in den Reaktor 18 eingeleitet reguliert wird. Diese Wasserstoffmischung kann durch wird, der etwa die gleiche Menge des gleichen die Leitung 36, die mit der Leitung 37 in Verbindung Katalysators enthalten kann, wie er im Reaktor 14 30 steht, zu einem bestimmten Reaktor durch die Zweigangewendet wird. Bei diesem System ist es jedoch leitungen 38, 39, 40, 41 und 41' geführt werden. Die möglich, daß verschiedene Katalysatormengen in den Leitung 37 dient auch als Regenerierungsgasleitung, Reaktoren 14 und 18 angewendet werden. Der Re- aus der Gase vermittels einer Leitung 42 zu einem aktor 14 kann nur 8 t und der Reaktor 18 121 des Auslaß geführt werden können, wobei die abzubetreffenden Katalysators enthalten. Die Durch- 35 lassende Menge durch das Ventil 42a reguliert wird. Schnittstemperatur im Katalysatorbett im Reaktor 18 Durch Schließen des Ventils 42 a und Öffnung des liegt üblicherweise über 454° C und unter 482° C, Ventils 43 a können Regenerierungsgase vermittels wobei der Abstrom, der bei dieser Temperatur aus der Leitung 43 durch den Austauscher 44, die Leidem Reaktor austritt, wenigstens eine Temperatur tung 45 und die Leitung 46 zur Basis des Wäschers von 441⁰C jedoch weniger als 482⁰C aufweist, und 40 47 geführt werden, in dem das Gas gekühlt und mit wobei die Temperatur üblicherweise mit fortschrei- Wasser oder einem alkalischen, wäßrigen Medium tendem Betrieb innerhalb dieses Bereiches ansteigt. gewaschen wird, das durch die Leitung 48 eingeführt

Der Abstrom aus dem Reaktor 18 wird über die und durch die Leitung 49 abgezogen wird. Über-Leitung 19 zu dem Wiedererhitzer 20 geführt, in dem schüssiges Gas kann vom oberen Teil des Wäschers er auf eine Temperatur im Bereich von etwa 490 bis 45 47 durch die Leitung 50 in Mengen abgelassen wer-53O⁰C erhitzt wird, worauf er über die Leitung 21 den, die durch das Ventil 50 a eingestellt werden, und die Leitungen 22 und 22' zu den Reaktoren 23 Gekühltes Gas vom oberen Teil des Wäschers 47 und 23' geführt wird, die so angeschlossen sind, daß kann durch die Leitung 51 zum Wärmeaustauscher sie parallel arbeiten. In einem System mit vier Reak- 44 geführt und durch den Kompressor 52 verdichtet toren werden diese Reaktoren als Schlußreaktoren 50 und bis auf die gewünschte Temperatur in einer bezeichnet. Es kann noch eine zusätzliche Anzahl Heizeinrichtung 53 erwärmt werden und dann durch von Reaktoren verwendet werden, vor denen jeweils die Leitung 54 zurückgeführt werden. Eine Umeine Vorwärmstufe angeordnet ist, wobei die Ver- leitung 55, in der ein Ventil 55 a vorgesehen ist, dient Wendung solcher zusätzlicher Reaktoren in Systemen zur Rückleitung des erwärmten Gases zum Wäscher wünschenswert ist, bei denen ein Produkt mit einer 55 47. Die Leitung 54 hat mit jedem der Reaktoren Oktanzahl von 97 bis 100 hergestellt werden soll. In über die Leitungen 56, 56', 57, 58 oder 59 Verdiesem Ausführungsbeispiel enthalten die Reaktoren bindung.

23, 23' und 23" jeweils die gleiche Menge des Nachdem der oben beschriebene Einströmvorgang

gleichen Katalysatortyps, der im Reaktor 14 vorhan- so lange angedauert hat, daß die Dehydrozyklisie-

den ist. 60 rungsaktivität des Katalysators ausreichend vermin-

Zu Beginn einer Einströmperiode kann die Be- dert ist, was aus der Verminderung der Umwandlung

Schickung in diese Schlußreaktoren bei einer Tempe- von Paraffinen und/oder die Verminderung des Ge-

ratur von etwa 493° C eingeleitet werden, bei langer halts des Katalysators an löslichem Platin auf etwa

dauerndem Betrieb wird die Einlaßtemperatur jedoch 40 bis 50 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des

erhöht. Die durchschnittliche Temperatur des Ka- 65 Platins im Katalysator ersichtlich ist, ist es wün-

talysatorbettes in den Schlußreaktoren liegt im Be- sehenswert, den Katalysator in dem betreffenden

reich von 482 bis 510° C, und der Abstrom wird aus Reaktor zu regenerieren. Üblicherweise findet die

den Schlußreaktoren bei einer Temperatur von wenig- Verminderung an löslichem Platin und/oder eine

ganges wird Abgas neuerdings über die Leitung 60 eingeführt, das Ventil 42 a wird geöffnet, und das Ventil 43 α wird geschlossen, und der gesamte Sauerstoff wird durch das Abgas aus dem System entfernt. 5 Anschließend wird das Regenerierungssystem abgeschlossen. Das Ventil 54 a wird geschlossen, und Wasserstoff wird an der Basis des Reaktors durch öffnen des Ventils 36 a' (das Ventil 36 a ist geschlossen), die Leitung 36' und die Leitung 57 eingelassen.

Minderung der Dehydrozyklisierungsaktivität im Verlauf von etwa 0,1 bis 10 Stunden in einem ölzyklus statt.

In diesem Zeitpunkt wird das Ventil 22 a geschlossen, und der Inhalt des Reaktors wird durch Einleitung von Wasserstoff vermittels der Leitungen und 37 entfernt und durch die Leitungen 40 bei geöffnetem Ventil 40a abgelassen. Wenn der Reaktor 23 durch Schließen des Ventils 22 a auf Entleerung

eingestellt ist, dann erhöht man vorzugsweise die io Die Temperatur des durch die Leitung 36' einge-Wiedererwärmungstemperatur des Einlaßstromes in leiteten Wasserstoffs wird durch Einstellen der Venden Reaktor 23' um wenigstens etwa 5⁰C, z. B. auf tile 34a und 35a reguliert. Sobald das gesamte Abetwa 580⁰C, um einen übermäßigen Abfall der gas aus dem Reaktionssystem durch die Leitungen Oktanzahl im endgültigen Abstrom zu vermeiden. 40, 37 und 42 abgelassen worden ist, wird das Ventil Nachdem die Kohlenwasserstoffe aus dem Reaktor 15 42 a so eingestellt, daß der für die Einströmperiode 23 mit Wasserstoff entfernt wurden, der durch die erforderliche Druck wiederhergestellt wird. Während Leitung 40 eingeleitet wird, werden die Ventile 34 a dieser Periode kann das Ventil 36 a geöffnet, und die und 35 a geschlossen, und das Ventil 42 a wird so Ventile 36 a' und 57 a können geschlossen werden eingestellt, daß der Druck im Reaktor abfällt und der und wenn der Reaktor den gewünschten Druck erWasserstoff in den Kamin abgelassen wird, wobei die ao reicht, dann kann das Ventil 24 a geöffnet, die Ven-Ventile24a und 43 a geschlossen sind. Inzwischen tile 36 a und 40 a geschlossen werden, und das Bewird Abgas, das von einer äußeren Quelle (in der schickungsmaterial wird wieder durch öffnen des Zeichnung nicht dargestellt) stammt, durch die Lei- Ventils 22 a eingeleitet. An Stelle der hier beschrietung 60 und die Leitung 46 eingeführt und vermittels benen Regenerierung und Erneuerung kann auch das der Leitung 51 zum Kompressor 52 und zu der Heiz- 25 Regenerierungssystem gemäß der USA.-Patentschrift einrichtung 53 und von dort zurück durch die Lei- 2 892 770 verwendet werden.

tung 55 geführt. Wenn der Druck im Reaktor 23 ab- Wenn der Reaktor 23 wieder auf die Einströmgelassen ist, dann werden die Ventile 54a und 57a periode (bei einer Einlaßtemperatur von etwa 493° C geöffnet, und das Ventil 55 a wird geschlossen, so umgestellt wird, dann kann der Katalysator in den daß das Abgas nach oben durch den Reaktor 23 30 Reaktoren 23' und 23" in ähnlicher Weise regeneströmt und diesen von Wasserstoff reinigt. Nachdem riert und erneuert werden. Eine solche Regenerierung durch das Abgas der Wasserstoff vollständig ver- und Erneuerung kann nur etwa 12 bis 24 Stunden trieben ist, wird das Ventil 42 a geschlossen, das dauern, und wenn der Reaktor 23' oder 23" neuer-Ventil 43 a wird geöffnet und der Druck im Reaktor dings auf Einströmen umgestellt wird, dann werden 23 wird allmählich auf etwa 14 bis 21 atü erhöht, 35 die Schlußreaktoren so lange parallel betrieben, bis was durch fortgesetzte Einleitung von Abgas erfolgt, der Abstrom aus einen der Schlußreaktoren eine wobei der Abstrom aus der Heizeinrichtung 53 eine Oktanzahl unter etwa 94 aufweist. Offensichtlich Temperatur von etwa 370° C aufweist. Wenn der ge- kann die durch die Leitung 21 eingeführte Strömung wünschte Regenerierungsdruck erreicht ist, dann in die Reaktoren 23, 23' und 23" in gewünschten wird die Einleitung von Abgas durch die Leitung 60 40 Anteilen eingeleitet werden, die durch die Ventile unterbrochen, und Luft wird durch die Leitung 61 22 a, 22 a' und 22 a" eingestellt werden. Die Einlaßeingeleitet, so daß eine Sauerstoffkonzentration von temperatur des in die Schlußreaktoren eintretenden etwa l°/o in dem umlaufenden Abgas erzielt wird, Stromes kann von etwa 493° C auf 515° C erhöht das in den Reaktor eintritt, wodurch die kohlenstoff- werden, damit die gewünschte Oktanzahl beibehalten haltigen Niederschläge auf dem Katalysator in einer 45 wird, und, nach einer Periode des Parallelbetriebs Verbrennungszone verbrannt werden, die durch das ist es wünschenswert, die Einlaßtemperatur weiter-Katalysatorbett des Reaktors 23 führt. Die Menge
des Sauerstoffs wird eingestellt, damit vermieden
wird, daß die Badtemperatur über 565⁰C ansteigt.
Das reine Abgas, das durch Verbrennen erzeugt wird, 50
wird aus dem System durch die Leitung 50 und das

Ventil 50 a abgelassen, daß jetzt so eingestellt werden kann, damit der gewünschte Rückdruck aufrechterhalten wird.

Wenn der Katalysator vollständig durch Verbrennen der darauf abgeschiedenen brennbaren Niederschläge regeneriert ist, dann wird weiterhin Luft durch die Leitung 61 eingelassen, wobei jedoch die Heizeinrichtung 53 so eingestellt ist, daß das rückgeleitete Gas auf eine Temperatur von etwa 565° C erwärmt wird, und der Katalysator wird auf diese Weise mit einem Gas behandelt, das einen hohen Sauerstoffpartialdruck aufweist, so daß er erneuert wird. Anschließend wird die Einleitung der Luft

hin um etwa 5° C in demjenigen einzelnen Reaktor zu erhöhen, der auf Einströmen eingestellt ist, während der andere Schlußreaktor regeneriert wird.

Wenn bei den vorherigen Reaktoren die oben angegebenen Bedingungen eingehalten werden, dann können diese Reaktoren 4 bis 24 Monate lang betrieben werden, ohne daß eine Regenerierung erforderlich ist. Dann ist es jedoch üblicherweise wünsehenswert, die ganze Anlage zwecks Inspektion und Reparatur stillzulegen, und der Katalysator in den Reaktoren 14 und 18 kann regeneriert werden, während die Anlage außer Betrieb ist, wobei die gleiche Reihenfolge der Arbeitsgänge eingehalten wird, wie sie für den Reaktor 23 beschrieben wurde. Die Anlage und der hier beschriebene Betrieb erfordert eine viel geringere Kapitalinvestierung als ein Hydroformierungssystem, in dem ein umschaltbarer Reaktor für einen Parallelbetrieb mit jedem und allen

unterbrochen, das Ventil 50 a wird so eingestellt, daß 65 Reaktoren des Systems vorgesehen ist. Noch weitere der Druck vermindert wird, und das sauerstoffhaltige Ersparnisse in der Kapitalinvestierung können durch Gas wird über die Leitung 50 aus dem System abge- eine Begrenzung der Regenerierung der Schlußlassen. Zur Vervollständigung dieses Reinigungsvor- reaktoren und durch einen Ersatz des Katalysators in

den ersten beiden Reaktoren während der Abschaltperiode erzielt werden. Gleichzeitig werden die Vorteile der Ultraformierung erreicht, d. h. die erhöhte Ausbeute an einem Motorbrennstoff mit hoher Oktanzahl im Bereich von 93 bis 100, eine bessere Ausnutzung der Katalysatoraktivität und eine größere Anpassungsfähigkeit als dies mit dem bisherigen nicht regenerativen System möglich war. Obwohl man die größten Vorteile bei einem Betrieb mit Einströmdrücken im Bereich von 7 bis 25 atü erhält, so können die hier beschriebene Vorrichtung und das Verfahren in gleicher Weise bei Systemen angewendet werden, bei denen die Einströmdrücke merklich höher sind, z. B. 28 bis 53 atü oder mehr betragen, wenigstens in denjenigen Stufen, die vor den Schlußreaktoren liegen.

Obwohl die Erfindung an einem speziellen Ausführungsbeispiel beschrieben wurde, bei dem Reaktionszonen mit Katalysatorfestbetten verwendet wurden, so können die Schluß- oder Schwenkreaktoren durch ein Wibelbettsystem oder durch ein System mit bewegtem Bett ersetzt werden.

Üblicherweise enthält ein Wirbelbettsystem zwei Reaktoren, wobei in einem ein Einströmkontakt und im anderen eine Regenerierung stattfindet. Der Katalysator wird durch an sich bekannte Verfahren zwischen den Reaktoren übertragen. Bei einem solchen System wird der Katalysator in dichter, suspendierter Wirbelphase im unteren Teil eines jeden Reaktors gehalten, wobei in einem eigenen Kreislauf von der dichten Phase zwischen den Reaktoren abgezogen wird. Weiterhin sind Mittel zur Einleitung der Kohlenwasserstoffbeschickung in einen Reaktor und zur Einführung des wasserstoff haltigen Regenerationsgases in den anderen Reaktor, d. h. in den Regenerator vorgesehen. Zyklone oder andere Einrichtungen können für die Abführung des suspendierten Katalysators aus dem Abstrom eines jeden Reaktors vorgesehen sein.

Bei einer anderen Anordnung des Katalysators werden Reaktoren mit sogenanntem bewegten Bett verwendet. Bei diesen Reaktoren oder Systemen wird der Katalysator in Körnern von etwa 3,18 bis 9,5 mm Durchmesser verwendet, wobei diese Körner kontinuierlich aus einer oder mehreren Reaktorzonen in eine oder mehrere Regenerierungszonen übergeführt werden. Wenn ein System mit bewegtem Bett Verwendung findet, dann ist es von Vorteil, die Strömung der Erdölkohlenwasserstoffe und des Wasserstoffs nach oben durch das nach unten bewegte Katalysatorbett zu führen. Die Verfahrens- und Regenerierungsverhältnisse sind bei bewegten Betten ähnlich wie bei Festbetten oder bei Wirbelbettsystemen.

Das eine oder andere der oben angegebenen Systeme kann an Stelle der Reaktoren 23, 23' und 23" bei dem Fließschema der F i g. 1 verwendet werden. Die Erdölbeschickung aus der Leitung 21 kann zu dem Reaktionssystem geleitet werden, und Luft und Abgas werden durch die Leitungen 61 und 60 eingeführt und können über die Leitung 51, den Ofen 53 oind die Leitung 54 zum Regenerator des Wechselsystems geführt werden.

Gemäß der Erfindung sind die Zusammensetzung des Katalysators, die Bedingungen für den Reformierungsbetrieb und die periodische Wiederherstellung des Gehalts an löslichem Platin so zueinander in Beziehung gesetzt, daß man möglichst viel reformiertes Prodrukt aus Erdölen mit hohem Paraffingehalt erhält. Der Platin-Aluminiumoxyd-Katalysator wird auf einer Temperatur im Bereich von etwa 427 bis 566° C gehalten, und die Drücke werden unter etwa 28 atü gehalten.

Wasser wird aus dem System entfernt, so daß der Gesamtwassergehält im Abstrom aus dem letzten Reaktor unter etwa 0,01'% des darin enthaltenen Erdöls beträgt. Die Erdölbeschickung wird vom Schwefel befreit, und der Reformierungsvorgang

ίο wird sehr sorgfältig in den Schlußreaktoren durchgeführt, und in diesen Reaktoren erfolgt die Dehydrozyklisierung, der Paraffine. Die Schlußreaktoren werden sehr günstig mit hohem Wirkungsgrad bei einer Oktanzahl von wenigstens etwa 90 betrieben.

Eine Betriebsuntersuchung in Gegenwart des löslichen Platins, bei wenigstens 40 Gewichtsprozent mit mehr als etwa 65 Gewichtsprozent lösliches Platin ist insbesondere günstig für die Erhöhung der Dehydrozyklisierung unter geringem Druck, bei

ao trockenen, sehr scharfen Reformierungsbedingungen durch die die Dehydrozyklisierung der Paaffine erreicht wird.

Dadurch, daß der Gehalt an löslichem Platin über etwa 40 Gewichtsprozent gehalten wird, wird durch die häufige Regenerierung, wie sie hier beschrieben ist, die optimale Dehydrozyklisierungsaktivität des Platin-Aluminiumoxcd-Katalysators wieder hergestellt, indem der Gehalt an löslichem Platin erhöht wird. Es ist jedoch in Betracht zu ziehen, daß der Katalysator von Zeit zu Zeit erneuert wird, indem schärfere Regenerierungsbedingungen bei höherer Temperatur und/oder höherem Sauerstoffgehalt durchgeführt werden. Üblicherweise wird eine solche Erneuerung nur dann vorgenommen, wenn der Gehalt an löslichem Platin auf unter 40 Gewichtsprozent abgesunken ist, wie dies hier beschrieben ist.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Erdölkohlenwasserstoffe, die einen überwiegenden Anteil an dehydrozyklisierbaren Bestandteilen und an Aromaten haben, in Gegenwart von Wasserstoff und einem Platin-Aluminiumoxyd-Katalysator hydroformiert werden, wobei der Gehalt an fluorwasserstofflöslichem Platin im Bereich von nicht weniger als etwa 40 Gewichtsprozent bis etwa 100 Gewichtsprozent des Gesamtplatins während der Hydroformierung ausmacht.

Die gewünschte Katalysatorzusammensetzung in der Dehydrozyklisierungsstufe ergibt sich aus den abwechselnden Einström- und Regenerierungszyklen des Verfahrens. Der Katalysator kann jedoch auch für die Dehydrozyklisierung von Paraffinen durch aufeinanderfolgendes oder abwechselndes Vorbehandeln des Platin-Aluminiumoxyd-Katalysators mit nichtoxydierenden Gasen und mit sauerstoffhaltigen Gasen unter Bedingungen hergestellt werden, die zur Bildung von löslichem Platin führen.

Die gesamte Erdölbeschickung wird in einer Anfangsstufe unter Verhältnisse hydroformiert, bei denen der Gehalt des Katalysators an löslichem Platin wesentlich weniger als etwa 40°/o betragen kann, wobei in einer solchen Anfangsstufe Erdölkohlenwasserstoffe erzeugt werden, die einen überwiegenden Gehalt an Aromaten und dehydrozyklisierbaren Komponenten einschließlich von 6 C-Paraffinen aufweisen.- Der superaktive oder hochwirksame Katalysator, der einen hohen Gehalt an löslichem Platin aufweist, und der in einer folgenden Stufe angewendet wird, in der, wie oben ausgeführt,

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eine Mehrzahl von parallelen Zonen mit superaktivem Katalysator vorgesehen sein können. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, daß wenigstens zwei solche Parallelzonen regeneriert werden, während wenigstens eine andere Zone in der folgenden Stufe auf Einströmbetrieb eingestellt ist.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Regeneratives Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Platinkatalysatoren auf Aluminiumoxydträgern, wobei Kohlenwasserstoffe, die überwiegend dehydrozyklisierbare Bestandteile und Aromaten enthalten, in Gegenwart von Wasserstoff hydroformiert werden und der Platin-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroformierung der Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines solchen ao Katalysators durchgeführt wird, bei dem durch zyklische Regeneration der fluorwasserstofflösliche Gehalt des Katalysators auf nicht weniger als etwa 40 Gewichtsprozent des Platins im Katalysator gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Mehrzahl von Zonen angeordnet ist, die zyklisch regeneriert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zyklisch regeneriert wird, während die Hydroformierung in wenigstens einer anderen Katalysatorzone fortgesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in wenigstens einer Anfangsstufe und in einer Mehrzahl nachgeschalteter Stufen vorhanden ist und daß der Katalysator nur in den nachgeschalteten Stufen auf einem Gehalt von wenigstens 40 Gewichtsprozent an löslichem Platin gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an löslichem Platin auf nicht weniger als etwa 40 Gewichtsprozent gehalten wird, indem die Hydroformierung in einer bestimmten Zone nach einer Einströmzeit in diese Zone zwischen 0,1 und 10 Stunden unterbrochen wird, und daß der Katalysator in dieser Zone mit einem sauerstoffhaltigen Gas unter Bedingungen in Berührung des unlöslichen Platins in eine lösliche Form begünstigt wird, wobei dieses Inkontaktbringen so lange fortgesetzt wird, bis der Gehalt an löslichem Platin nicht weniger als etwa 40 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf das Gesamtplatin im Katalysator, worauf die Hydroformierung der Kohlenwasserstoffe über diesem Katalysator fortgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroformierung wieder aufgenommen wird, ohne daß der Katalysator vorher mit Wasserstoff behandelt wird, nachdem er mit Sauerstoff in Berührung gebracht worden ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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