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Verfahren zur Entfernung metallischer Verunreinigungen von einem gebrauchten
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysator Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Entfernung metallischer Verunreinigungen von einem gebrauchten Siliciumdioxyd-Aluminium-Crackkatalysator,
wobei eine bessere Produktverteilung beim Betrieb eines katalytischen Kohlenwasserstoffcrackverfahrens
erfolgt und im wesentlichen die Aktivität und Stabilität des Katalysators aufrechterhalten
bleiben.
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Eine Anzahl spezifischer Methoden zur Ausführung katalytischer Kohlenwasserstoffcrackverfahren
sind bekannt, von denen die überwiegende Zahl kontinuierlicher Art sind. Bei einem
kontinuierlichen katalytischen Kohlenwasserstoffcrackverfahren wird der Katalysator
kontinuierlich aus der Reaktionszone abgezogen, welcher, auf sich abgelagert, den
bei der Crackreaktion erhaltenen Koks trägt, der den Katalysator des aktiviert.
Der kokshaltige Katalysator wird durch Abbrennen regeneriert.
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Eine gebräuchliche Kohlenwasserstoffbeschickung zu einem Crackverfahren
enthält geringe Mengen von verschiedenen Schwermetallverbindungen, wie z. B. die
Verbindungen von Eisen, Nickel, Vanadium und anderen Metallen der Übergangsreihe
der Elemente, die sich während der Crackreaktion zersetzen und metallische Verunreinigungen
auf dem Katalysator zusammen mit dem Koks ablagern. Wenn der Katalysator durch Abbrennen
des Kokses regeneriert wird, werden diese metallischen Verunreinigungen nicht entfernt
oder abgebrannt, sondern häufen sich hingegen auf dem Katalysator von Kreislauf
zu Kreislauf an. Diese metallischen Verunreinigungen auf dem Crackkatalysator sind
für das Verfahren schädlich, da sie die Umwandlung der Kohlenwasserstoffbeschickung
zu Koks und normalerweise gasförmigen Produkten an Stelle der gewünschten, normalerweise
flüssigen Produkte begünstigen. Da diese Umwandlung einen Verlust an gewünschten
Produkten darstellt, muß sie als Ursache einer unerwünschten Produktverteilung bezeichnet
werden.
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Versuche, diese Schwierigkeiten durch Verwendung von Kohlenwasserstoff
mit niedrigem Metallgehalt oder durch kontinuierliche Zugabe von frischem Katalysator
zu beheben, erwiesen sich als umständlich und kostspielig.
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Bereits seit langem ist die Metallverunreinigung bei der Herstellung
von frischem Katalysator ebenfalls als Problem erkannt, doch befaßt sich die Erfindung
nicht mit dieser Art von Verunreinigung.
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Bei der Herstellung von frischem Katalysator kann die Metallverunreinigung
zurückgeführt werden auf Verunreinigungen, z. B. Eisen, in den Rohmaterialien, die
bei der Herstellung des Katalysators ver-
wendet werden, oder auf Metallverunreinigungenb
die unausbleiblich eingeschleppt werden, z. B.
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Natrium.
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Ein aus der niederländischen Patentschrift 89 062 bekanntes Verfahren
zur Entfernung von Natrium besteht in der Behandlung des frisch ausgefällten Gels
mit Ionenaustauschmaterialien, beispielsweise Zeolithen und bestimmte Kationenaustauschharze.
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Dieses ebenso wie die aus der deutschen Auslegeschrift 1 014 532 und
der USA.-Patentschrift 2733 205 bekannten Verfahren mit Austauschharzen wurden niemals
technisch angewandt. Auf den ersten Blick scheint eine gewisse Ähnlichkeit zwischen
diesen Verfahren und dem erfindungsgemäßen Verfahren zu bestehen, wobei jedoch das
letztere Verfahren einzig auf die Behandlung von während eines katalytischen Crackarbeitsganges
gebrauchten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren anwendbar ist.
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Dies ist tatsächlich völlig verschieden von der bekannten Behandlung
frischer, in Gelform vorliegender Katalysatoren sowohl im Hinblick auf Arbeitsweise
als auch auf Ziel und Zweck der Behandlung.
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Für eine Reinigung frischer Katalysatoren ist das erfindungsgemäße
Verfahren nicht geeignet, ebenso wie z. B. das Verfahren nach der holländischen
Patentschrift
89 062 für die gestellte Aufgabe nicht brauchbar ist, wie sich aus Beispiel 8 ergibt.
Als hauptsächliche Metallverunreimgungen liegen in dem erfindungsgemäß zu behandelnden
Material Eisen, Nickel und Vanadium vor, die auf den Katalysatorteilchen niedergeschlagen
sind und von den Ionen. die in wäßrigen Siliciumdioxydsolen oder Aluminiumoxydsolen
vorliegen oder die als lösliche Ionen in frisch hergestellten Oelen vorhanden sind,
verschieden sind.
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Neuere Arbeiten zeigten, daß kleinere Mengen metallischer Verunreinigungen
auf einem frischen Crackkatalysator nicht ernsthaft die Produktverteilung eines
derartigen Katalysators beeinflussen. Über diese Arbeit wird in einem Artikel »Fluid
Cracking Catalyst Contamination, Fundamental Aspects of Metal Contamination« von
J. E. Connor jn, J. J. Rothrock, E. R. Birkhimer und L. N.
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Leum in Industrial and Ingeneering Chemistry, B. 49, S. 276ff. (1957),
berichtet. Insbesondere zeigt F i g. 5 dieses Artikels, daß die Verunreinigung eines
frischen Katalysators wenig Einfluß auf die Produktverteilung besitzt, wie durch
den Kohlenstoffproduktionsfaktor, wie er in dem Artikel definiert ist, gemessen
wurde. In dieser Veröffentlichung ist auch die grundlegende Beobachtung gebracht,
daß Metallverunreinigungen, die auf einem Crackkatalysator abgelagert sind, der
auf eine Höhe entsprechend der Aktivitätshöhe eines Katalysators, die bei einer
technischen katalytischen Crackeinheit gefunden wurde desaktiviert wurde, drastisch
und nachteilig die Prn duktverteilung beeinflussen, die mit einem derartig verunreinigten
Katalysator erhalten wird, was sich wiederum aus dem Kohlenstofferzeugungsfaktor
in F i g. 5 der Abhandlung ergibt.
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Weiterhin führen die Autoren aus, daß Metallverunreinigungen auf
einem frischen Katalysator innerhalb der Katalysatorstruktur auf Grund des Zusatz
menbruchs der Porenstruktur des Katalysators, welche in einer technischen Anlage
als Ergebnis der Berührung des Katalysators mit Dampf und hoher Temperatur erfolgt,
rasch eingeschlossen werden.
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Wenn die Metallverunreinigungen eingeschlossen sind, sind sie natürlich
unwirksam, um irgendwelche Reaktionen zu aktivieren, und beeinflussen infolgedessen
die Produktverteilung nicht. Deshalb sind die in den Katalysator während des Herstellungsverfahrens
oder auf frischem Katalysator abgelagerten Verunreinigungen relativ unwichtig.
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Das Problem der Verbesserung der Produktverteilung bei einem katalytischen
Crackverfahren besteht infolgedessen darin, die Einflüsse der Metallverunreinigungen,
welche auf dem verwendeten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysator von niedriger
Aktivität abgelagert sind, auszuschalten. Diese Verbesserung muß erreicht werden,
ohne daß die Empfindlichkeit des Katalysators gegenüber Desaktivierung durch Dampf
oder hohe Temperaturen oder deren Kombination ernsthaft erhöht wird. Bei dem Reaktions-Regenerations-Kreislauf
wird der Katalysator unmittelbar vor der Regenerierung mit Dampf zum Zweck der Entfernung
der an dem Katalysator aus der Reaktionszone adsorbierten Kohlenwasserstoffe in
Berührung gebracht. Weiterhin kommt der Katalysator in der Regenerationszone mit
Dampf in Berührung, wobei der Dampf durch die Verbrennung von Wasserstoff, der in
dem Koks auf dem Katalysator enthalten ist, und von der Ver-
dampfung des zur Kühlung
des Katalysators verwendeten Wassers herstammt. So enthält der Katalysator bei einem
katalytischen Crackverfahren stets Dampf bei hohen Temperaturen. Verfahren, welche
bisher vorgeschlagen wurden. um Metallverunreinigungen von gebrauchten Katalysatoren
zu entfernen, z. B. Säurebehandlung, haben die Empfindlichkeit des Katalysators
gegenüber Desaktivierung durch Dampf bei erhöhten Temperaturen so gesteigert, daß,
wenn der Katalysator zu dem Crackverfahren zur Wiederverwendung zurückgeführt wurde,
er rasch desaktiviert wurde und durch frischen Katalysator ersetzt werden mußte.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung metallischer Verunreinigungen
von einem gebrauchten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysator besteht darin,
daß mindestens ein Teil des gesamten Katalysators aus dem Verfahren abgetrennt,
der abgetrennte Katalysator mit einem Kationenaustauschharz in der Wasserstoffstufe
in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 4,5 in Kontakt
gebracht wird und daß der behandelte Katalysator vom Harz getrennt wird.
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Zu den Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysatoren, die nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, gehören die völlig synthetischen
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren, die halbsynthetischen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren
und die sogenannten natürlichen Katalysatoren. Die völlig synthetischen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren
umfassen solche, die durch bekannte technische Verfahren, wie z. B. gemeinsame Ausfällung
oder Imprägnierungsverfahren, hergestellt worden sind.
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Derartige Katalysatoren enthalten 7 bis 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd,
wobei der Rest Siliciumdioxyd ist. Die halbsynthetischen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysatoren
können hergestellt werden, indem Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd zu einem natürlichen
Ton oder einem säurebehandelten Ton zugegeben werden, um Aluminiumoxydgehalte im
Bereich von etwa 30 bis 35 Gewichtsprozent des fertiggestellten Katalysators zu
ergeben. Bei den sogenannten natürlichen Katalysatoren können die natürlichen Tone
nur säurebehandelt werden, oder Aluminiumoxyd kann zu dem säurebehandelten Ton zugegeben
werden, so daß sich Aluminiumoxydgehalte im Bereich von 15 bis 50 Gewichtsprozent
des fertiggestellten Katalysators ergeben.
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Bei der praktischen Durchführung der Erfindung sollte zur leichteren
Handhabung der Katalysator vorzugsweise nicht mehr als etwa 40 Gewichtsprozent der
Katalysator-Wasser-Mischung und nicht weniger als etwa 10 Gewichtsprozent dieser
Mischung bilden. Wenn die Mischung mehr als etwa 40 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd
enthält, wird der Feststoffgehalt der Mischung zu groß, um leicht gehandhabt werden
zu können. Wenn das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd in Konzentrationen von weniger
als 10 Gewichtsprozent vorhanden ist, wird das Gesamtvolumen. welches zu behandeln
ist, übermäßig groß.
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Es ist wünschenswert. daß die Teilchen des Kationenaustauschharzes
von anderer Größe als die Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Teilchen sind, damit nach
der Berührungsperiode die Teilchen des Kationenaustauschharzes aus den Siliciumdioxyd-
Aluminiumoxyd-Katalysatorteilchen
durch einfache gebräuchliche Methoden, wie z. B. durch Sieben oder durch Schlämmung,
abgetrennt werden können.
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Beispielshalber wurde gefunden, daß Teilchen des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators,
welche in einer flüssigen katalytischen Crackeinheit verwendet worden waren, leicht
von den Teilchen des Kationenaustauschharzes abgetrennt werden können, wenn die
Teilchengröße des Katalysators derart ist, daß er durch ein Sieb mit einer Maschenzahl
je Quadratzentimeter von 1600 geht und die Teilchengröße des Kationenaustauschharzes,
wie sie technisch erzeugt werden, im Bereich von einer Maschenzahl je Quadratzentimeter
von 16 bis 576 liegt.
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Katalysator und Harz können entweder kontinuierlich oder ansatzweise
in Berührung gebracht werden. Bei jedem Verfahren ist es wichtig, daß die Mischung
mechanisch oder mit Hilfe eines gasförmigen Mediums gründlich gerührt wird, um innige
Berührung zwischen Harz und Katalysator während der gesamten Kontaktzeit zu gewährleisten.
Wenn die Berührung bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, kann die Erhitzung
durch die Verwendung von ummantelten Kesseln erreicht werden, welche die Wärme von
äußerlichen Quellen an die Mischung abgeben, oder alternativ kann die Wärme durch
die Dampfrührung an die Mischung abgegeben werden.
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Nach der Behandlungsstufe kann der Katalysator von dem Harz durch
irgendeine bequeme gebräuchliche Methode, wie durch Sieben oder durch Schlämmen,
abgetrennt werden. Im allgemeinen wurde gefunden, daß es vorzuziehen ist, den Katalysator
von dem Harz durch Schlämmverfahren unter Verwendung eines aufsteigenden wäßrigen
Stroms abzutrennen, da bei derartigen Verfahren der Abrieb der zerreibbaren Harzteilchen
minimal ist.
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Es wurde nun gefunden, daß die zur Erzielung der Verbesserung der
Produktverteilungseigenschaften des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators eines
Kohlenwasserstoffcrackverfahrens erforderliche Menge Kationenaustauschharz weit
größer als diejenige Menge ist, die einzig auf der Basis der zu entfernenden Metallverunreinigungen
berechnet wurde, um die Produktverteilungseigenschaften des gebrauchten Katalysators
zu verbessern.
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Im allgemeinen wurde gefunden, daß das Verhältnis von Katalysator
zum Kationenaustauschharz zwischen 0,25 und 1,0 g Katalysator je Kubikzentimeter
feuchten Kationenaustauschharzes betragen sollte, was etwa 0,5 bis 2,0 g Katalysator
je Gramm trockenen Kationenaustauschharzes entspricht.
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Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß der gesamte Katalysator aus der katalytischen Crackeinheit entfernt wird und
der gesamte verwendete Katalysator der Einheit mit dem Kationenaustauschharz in
Berührung gebracht wird, um die koksbildenden und gasbildenden metallischen Verunreinigungen
von dem Katalysator zu entfernen. Nach der Abtrennung des Katalysators von dem Harz
wird der Katalysator in die Einheit zurückgebracht. Diese Arbeitsweise erfordert,
daß die Crackeinheit abgeschaltet wird, weshalb es anwendbar ist, wenn die Einheit
zur mechanischen Überholung außer Betrieb ist. Da diese Ausführungsform nur periodisch
mit langen Zwischenräumen zwischen den Behandlungen durchgeführt werden kann, wird
sie nicht bevorzugt.
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Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, einen Teil des Katalysators, der laufend in Verwendung bei dem Crackverfahren
ist, aus der Crackeinheit abzutrennen, ohne die Arbeit der Einheit zu unterbrechen.
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Der abgetrennte Teil des Katalysators kann dann behandelt und zu der
Einheit zurückgeführt werden.
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Diese Arbeitsweise kann entweder kontinuierlich oder periodisch durchgeführt
werden. In jedem Fall kann der zu behandelnde Teil des Katalysators in Gewichtsprozent
der gesamten Füllung je Zeiteinheit, normalerweise je Tag, ausgedrückt werden. Beim
Cracken von Benzin mit einem Gehalt von normalen Mengen der üblichen Metallverunreinigungen
liegt dieser Prozentsatz der Beschickung an verwendetem Katalysator in der Crackeinheit,
der pro Tag behandelt wird, im allgemeinen im Bereich zwischen 5 und 15 0/o. Wenn
das Benzin außergewöhnlich rein ist, kann es erforderlich sein, nicht einmal 5 ovo
zu behandeln, während, wenn es stark verunreinigt ist, es erforderlich sein kann,
einen höheren Prozentsatz der Füllung je Tag zu behandeln.
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Im Fall von Materialien mit höherem Molekulargewicht als Benzinen,
z. B. den Rückstandsmaterialien, bei welchen die Metallverunreinigungen außergewöhnlich
hoch sind, ist es im allgemeinen erforderlich, daß Mengen im Bereich von 15 bis
40 O/o der Füllung je Tag behandelt werden.
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In den Fällen, wo die zu behandelnden Mengen je Tag hoch sind, kann
es erforderlich sein, die gesamte Füllung an verwendetem Katalysator zu steigern,
so daß die Entfernung dieser hohen Menge Katalysator zur Behandlung die Arbeitsweise
des Crackverfahrens nicht stört.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Kationenaustauschharze
sind die im Handel erhältlichen, stark sauren synthetischen Arten der Kationenaustauschharze,
beispielsweise die durch Sulfonierung des aus einer Mischung von Styrol und Divinylbenzol
hergestellten Mischpolymeren hergestellten. Ausführlich sind diese Herstellungsverfahren
in Robert Kunin, »Ion Exchange Resins«, 2. Ausgabe, John Wiley and Sons, Inc., New
York (1958), beginnend auf S. 84, beschrieben.
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Die hergestellten und versandten Kationenaustauschharze sind mit
Wasser befeuchtet und werden in diesem Zustand verwendet. Wenn mindestens ein Teil
der Ionenaustauschkapazität des Kationenaustauschharzes durch die aus dem Katalysator
entfernten Kationen gesättigt ist, wird der Austauscher durch saure Behandlung entsprechend
den gebräuchlichen Verfahren, wie sie von den Herstellern empfohlen werden, regeneriert.
Im allgemeinen wird das Harz nach jeder Berührung mit dem Katalysator regeneriert,
auch wenn dessen Austauschkapazität nur teilweise abgesättigt ist, um sicherzustellen,
daß bei dem nächsten Arbeitsgang der oben erwähnte erforderliche Überschuß des Harzes
in der Wasserstofform vorhanden ist. Wenn jedoch die Mengen Verunreinigungen auf
dem Katalysator niedrig sind, kann es unnötig sein, das gesamte Harz nach jeder
Berührung mit dem Katalysator zu regenerieren.
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Während der technischen Entwicklung des katalystischen Crackprozesses
wurde eine Anzahl von Laboratoriumsuntersuchungen entwickelt, von denen sich zeigte,
daß sie die Eigenschaften des Katalysators genau messen, wenn er in diesen technischen
Einheiten verwendet wird. Obwohl eine Anzahl von
Modifikationen
dieser Teste angewandt werden, sind alle im wesentlichen äquivalent zum Test der
verschiedenen Eigenschaften dieser Crackkatalysatoren.
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In der Literatur wurden eine Anzahl Verfahren zur Messung der Aktivität
der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysatoren beschrieben. Die Aktivität der
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Katalysatoren wurde mittels der
Destillat-plus-Verlust-(D +L)-Skala entsprechend dem Verfahren von Birkhimer et
al., »A Bench Scale Test Method for Evaluating Cracking Catalysts«, Proceedings
of the American Petroleum Institute, Division of Refining, B. 27 (III), S. 90 (1947),
bestimmt. Entsprechend der D+L-Aktivitätsmessungsmethode nach Birlihimer et al.
ist es möglich, ein theoretisches Maximum an D+L von 100 zu haben; jedoch liegt
im allgemeinen die maximale D+L für einen frischen synthetischen Siliciumdioxyd-Alumi
niumoxyd-Crackkatalysator im Bereich zwischen 90 und 95, während die DYL für einen
technisch verwendeten synthetischen Siliciumdioxyd-Aluminium oxyd-Crackkatalysator
zwischen 30 und 50 liegt.
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Die Tendenzen der entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten
Katalysatoren bezüglich Kohlenstofferzeugung wurden entsprechend dem in dem vorstehend
erwähnten Artikel von Birkhimer et al. beschriebenen Verfahren und ebenfalls in
einem »Fluid Cracking« betitelten Artikel von J. J. Rothrock et al. in Industrial
an Engineering Chemistry, B. 49, S. 272 (1957), beschrieben, bestimmt. Nach diesem
Verfahren werden die Tendenzen des Katalysators, Kohlenstoff zu erzeugen, ausgedrückt
als Kohlenstofferzeugungsfaktor (CPF).
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Der Kohlenstofferzeugungsfaktor wird definiert als das Verhältnis
von Kohlenstoff, der von einer Standardbeschickung mit einem Versuchskatalysator
erzeugt wurde, im Vergleich zu dem Kohlenstoff, der aus demselben Material mittels
eines Standardkatalysators bei der gleichen Umwandlungshöhe erzeugt wurde. Infolgedessen
sind die Kohlenstofferzeugungsfaktoren der getesteten Katalysatoren untereinander
vergleichbar und vergleichbar mit dem Standardkatalysator, welcher aus einem handelsüblichen
frischen. nicht verunreinigten synthetischen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysator
mit einem Gehalt von etwa 13 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 87 Gewichtsprozent
Siliciumdioxyd besteht und der gemäß der Definition einen Kohlenstofferzeugungsfaktor
von 1 bei allen Umwandlungshöhen besitzt.
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Neben der Aktivität und den kokserzeugenden Eigenschaften eines technischen
Crackkatalysators muß die Stabilität dieses Katalysators gegenüber der Desaktivierung
unter Bedingungen, wie sie in einer technischen Einheit auftreten, bestimmt werden.
Im speziellen sind diese Bedingungen Dampf und hohe Temperaturen. Der Katalysator
trifft auf Dampf in der Abstreifzone und in der Regenerierungszone, wie vorstehend
beschrieben wurde. Der Katalysator trifft auch auf erhöhte Temperaturen in der Größenordnung
von 6210 C oder höher in der Regenerierungszone. Diese zwei Faktoren haben beide
einen desaktivierenden Einfluß auf den Katalysator.
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Um die Stabilität der Katalysatoren gegenüber der Dampfbehandlung
zu messen, wurde der D » L-Wert des Katalysators vor der Dampfbehandlung bestimmt
und anschließend der Katalysator mit Dampf bei einem Druck von 2,11 atü während
5 Stunden bei einer Temperatur von 5660 C in Berührung gebracht.
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Nach der Dampfbehandlung wurde der D L-Wert des Katalysators erneut
gemessen und der Verlust an Aktivität (D»L) notiert. Dieser Verlust gibt ein Maß
für die Dampfstabilität des Katalysators an.
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Um die Stabilität des Katalysators gegenüber hohen Temperaturen zu
messen, wurde der D+L-Wert des Katalysators bestimmt und anschließend der Katalysator
während 2 Stunden bei einer Temperatur von 927° C erhitzt. Nach der Hitzebehandlung
wurde der D D+L-Wert des Katalysators erneut gemessen und die änderung der Aktivität
(D+L) beobachtet. Diese Änderung gibt ein Maß für die Hochtemperaturstabilität des
Katalysators.
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Die Temperatur der Berührung des Katalysators mit dem Kationenaustauschharz
kann von etwa 240 C bis zu der Temperatur, bei welcher das Kationenaustauschharz
zerfällt, variieren. Die Zerfallstemperaturen der Kationenaustauschharze werden
von den Herstellern angegeben oder sind anderswie bekannt.
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Viele dieser Harze widerstehen Temperaturen im Bereich von 121 bis
127 C, und gewisse hitzewiderstandsfähige Kationenaustauscher widerstehen etwas
höheren Temperaturen. Es ist möglich, bei diesen höheren Temperaturen zu arbeiten,
natürlich unter Verwendung von Überatmosphärendrücken, um das Wasser in der flüssigen
Phase zu halten.
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Es ist erforderlich, weit längere Berührungszeiten anzuwenden, wenn
man Temperaturen von etwa 240 C verwendet, als wenn man mäßig erhöhte Temperaturen,
wie z. B. 49° C und darüber, anwendet.
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So sind bei 24 C Berührungszeiten von 24 Stunden erforderlich, um
die Produktverteilung des Katalysators in einem Ausmaß zu erreichen, das mit Kontaktzeiten
von nur 2 bis 3 Stunden bei den höheren Temperaturen vergleichbar ist. Im allgemeinen
sind Kontaktzeiten von mindestens 1 Stunde, vorzugsweise 2 Stunden, bei Temperaturen
von 490 C bis zu der Zerfallstemperatur des Harzes erforderlich. Die bevorzugten
Berührungstemperaturen liegen zwischen 49 und 1210 C und die bevorzugten Kontaktzeiten
zwischen 2 bis 8 Stunden. Längere Zeiten bei höheren Temperaturen sind nicht schädlich,
ergeben jedoch keine bemerkenswerte Verbesserung bezüglich der Produktverteilungseigenschaften
des Katalysators.
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Eine weitere wichtige Berührungsbedingung nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren ist der pH-Wert des wäßrigen Mediums während der Berührung des Katalysators
mit dem Kationenaustauschharz. Die obere pH-Wertgrenze wurde durch die Menge koksbildender
und gasbildender Metallverunreinigungen bestimmt, die entfernt werden können. Wenn
der p,-Wert zu hoch wird, ist die Menge der entfernten Verunreinigungen so niedrig,
daß nur eine geringe oder keine Verbesserung in der Produktverteilung des Katalysators
erzielt wird. Infolgedessen ist es notwendig, einen pH-Wert von unterhalb 4,5, vorzugsweise
unterhalb 4,2, anzuwenden, um in ausreichendem Maße koksbildende und gasbildende
Metallverunreinigungen zu entfernen, um die Produktverteilung des Katalysators zu
verbessern.
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Bei einem pE-Bereich von etwa 2,7 bis 4,2 wird eine ausgezeichnete
Reinigung des Katalysators erzielt, ohne daß nachteilig die Dampfstabilität und
die Hochtemperaturstabilität des Katalysators beeinflußt wird. Dies stellt den normalen
und bevorzugten p,-Arbeitsbereich dar. Aus der nachfolgenden Beschreibung geht jedoch
hervor, daß ein pH-Wert bis
herab zu 2,0 vorteilhafterweise verwendet
werden kann, auch wenn im Bereich von 2,0 bis 2,7 die Dampfstabilität des Katalysators
geringfügig erniedrigt wird, d. h. daß die Stabilität des Katalysators im wesentlichen,
wenn auch nicht vollständig, aufrechterhalten wird.
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Beispiel 1 Es wurde eine Probe eines typischen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysators
mit etwa 13 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und angenähert 87 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd,
der in einer katalytischen, flüssigen Crackungsanlage verwendet wurde, verwendet.
Dieser Katalysator war in einer technischen Crackeinheit unter festgelegten Arbeitsbedingungen
zur Crackung eines typischen technischen Benzins mit einem Gehalt von normalen Mengen
metallischer Verbindungen mit festgesetzten Zugabegeschwindigkeiten an frischem
Ergänzungskatalysator verwendet worden, so daß der Katalysator eine annähernd konstante
Aktivität und Verunreinigungshöhe erreicht hatte.
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Dieser gebrauchte Katalysator hatte einen D +L-Wert von 41,7, wie
nach dem Aktivitätsverfahren von Birkhimer et al. bestimmt wurde. Er zeigte einen
Kohlenstofferzeugungsfaktor (CPF) von 2,19 und enthielt 0,19 t 0,02 Gewichtsprozent
Eisen und 0,31 Gewichtsprozent Natrium. Dieser Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator
im frischen, nicht verunreinigten Zustand hat einen D + L-Wert von 90 bis 95, gewöhnlicherweise
92 bis 93, und enthält von 0,03 bis 0,04 Gewichtsprozent Eisen und etwa 0,01 Gewichtsprozent
Natrium.
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Ein Teil dieses gebrauchten Katalysators wurde während 5 Stunden
bei 5660 C unter einem Druck von 2,11 atü dampfbehandelt. Die D+L-Aktivität nach
der Dampfbehandlung betrug 33,8.
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Andere Teile des gebrauchten Katalysators wurden mit einem Kationenaustauschharz
entsprechend dem folgenden experimentellen Verfahren in Berührung gebracht.
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Eine 700-cm3-Probe von Permutit-Q-Kationenaustauschharz in der Wassertofform
wurde mit 635 cm5 Wasser angeteigt, welche auf die gewünschte Berührungstemperatur
erhitzt wurde. Ausreichende Schwefelsäure wurde zu dem Brei zugegeben, um den gewünschten
pH-Wert während der Berührungszeit aufrechtzuerhalten.
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Wenn die Berührungstemperaturen oberhalb 820 C zu verwenden waren,
wurde die Säure zu dem Harzbrei vor dem Erhitzen des Breies auf die gewünschte Temperatur
zugegeben. Eine 350-g-Probe des trockenen gebrauchten, vorstehend beschriebenen
Katalysators wurde unter konstantem Rühren dem Kationenaustauschharzbrei zugegeben,
um einen Brei von Katalyastor und Harz zu bilden. Nachdem der Katalysator mit dem
Kationenaustauschharz während der gewünschten Zeit bei der gewünschten Temperatur
in Berührung gebracht wurde, wurde er von dem Harz durch Sieben abgetrennt. Das
Harz wurde mit zusätzlichem Wasser gewaschen, um anhaftenden Katalysator zu entfernen,
und der Katalysator wurde von dem Wasser abgetrennt und getrocknet. D+L-Wert, CPF,
Gewichtsprozent Eisen und Gewichtsprozent Natrium wurden am getrockneten behandelten
Katalysator bestimmt. Ein Teil des getrockneten behandelten Katalysators wurde während
5 Stunden bei 5660 C unter einem Druck von 2,11 atü der Dampfbehandlung unterworfen
und anschließend der D+L-Wert des behandelten, Dampf ausgesetzten Katalysators gemessen.
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Die Berührungsbedingungen für eine Anzahl von Versuchen unter Verwendung
des beschriebenen Verfahrens sowie die bei diesen Bedingungen erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle I aufgeführt.
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Tabelle I
| Versuchs- fi Bedingungen Nach dem GewichtsprOzent Gewichts-
Nach Ionenaustausch |
| Nr. j Temperatur / Zeit D + L CPF Gewichtsprozent prozent und
Dampfbehandlung |
| PH 0C Stunden Fe Na D+L |
| 1 1,58 82 1 1 54,0 1,18 0,14 0,15 22,4 |
| 2 2,10 82 1 52,7 1,39 0,13 0,l9 28,7 |
| 3 2,40 82 1 45,5 1,53 0,13 0,17 32,5 |
| 4 2,40 100 1 4 52,8 1,22 0,11 0,15 25,9 |
| 5 3,12 1 100 4 54,4 1 1,32 nicht 0,09 34,1 |
| wahrnehmbar |
| 6 3,40 l 100 1 4 51,1 1,19 0,18 0,12 38,9 |
| 7 5,10 100 4 48,9 1,98 0,18 0,23 33,7 |
| 8 2,45 82 4 58,3 0,94 1 0,13 0,16 27,8 |
| 9 4,15 1.00 16 49,9 1,10 0,12 0,15 39,8 |
Die obigen Daten zeigen ganz allgemein, daß die Behandlung mit einem Kationenaustauschharz
die Produktverteilungseigenschaften des Katalysators verbessert, wie z. B. durch
den Kohlenstofferzeugungsfaktor (CPF) des Katalysators gemessen wurde.
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Sie zeigen ebenfalls, obwohl hier eine etwas geringe Entfernung des
Eisens aus dem Katalysator erfolgt ist, auf keinen Fall eine vollständige Entfernung,
wodurch die Aussagen von Connor, Rothrock, Birkhimer und Leum in den vorstehend
erwähnten Abhandlungen bestätigt werden, daß nur ein geringer Teil der Gesamtmenge
Schwermetall auf dem Katalysator die Produktverteilung des Katalysators
schädlich
beeinflußt, während der Restteil des Metalls in die Porenstruktur des Katalysators
eingeschlossen oder in anderer inaktiver Form auf der Oberfläche des Katalysators
vorliegt. Aus den Daten der Tabelle ist ebenso ersichtlich, daß eine bestimmte Entfernung
von Natrium aus dem Katalysator erfolgte, welche teilweise mindestens zu dem Anstieg
der Aktivität des Katalysators, der durch den D+L-Wert nach dem lonenaustausch bestimmt
wurde, beiträgt. Diese Daten stimmen auch mit den Aussagen der vorhergehend erwähnten
Abhandlung von Co an o r et al. überein, daß Natrium im Hinblick auf die Aktivität
des Katalysators sehr wichtig ist, daß jedoch, wie in
diesem Artikel
und in den darin zitierten Referenzen festgestellt wurde, Natrium im wesentlichen
keinen Einfluß auf die Kohlenstofferzeugungstendenzen des Katalysators besitzt.
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In der Zeichnung ist der L)+L-Wert des Katalysators nach der Dampfbehandlung
gegen den angewandten pl-Wert während der Behandlung mit dem Kationenaustauschharz
aufgetragen, dargestellt durch die ausgezogene, mit A bezeichnete Kurve. Diese Kurve
wurde aus den Daten von Tabelle I erhalten.
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Die gestrichelte Linie B gibt die D +L-Höhe 33,8 an, die erhalten
wird, wenn der gebrauchte Katalysator dampfbehandelt wird, ohne daß er mit dem Kationenaustauschharz
in Berührung gebracht wurde. Die unterbrochene Linie C gibt die D +L-Höhe eines
Katalysators nach der Dampfbehandlung an, wobei der Katalysator mit einem Kationenaustauschharz
in einem wäßrigen Medium mit einem pH-Wert von 2,0 entsprechend dem erfindungsgemäßen
Verfahren in Berührung gebracht wurde.
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Sämtliche behandelten Katalysatoren besitzen D+L-Werte nach der Dampfbehandlung,
die größer sind als der 33,8-Wert des unbehandelten Katalysators, d. h. diejenigen
mit D+L-Werten oberhalb der gestrichelten Linie in der Zeichnung besitzen natürlich
eine zufriedenstellende Dampfstabilität. Die Daten und die Kurven der Zeichnung
zeigen, daß, wenn die Berührung bei einem p1f-Wert unterhalb von etwa 2,7 (etwa
der Punkt, an welchem die Kurve A die punktierte Linie B kreuzt) durchgeführt wurde,
die Dampfstabilität des Katalysators, wie sie durch seine Aktivität nach der Dampfbehandlung
wiedergegeben wird, geringfügig erniedrigt wird, obwohl der CPF-Wert zufriedenstellend
liegt. Es ist aus der Kurve C ersichtlich, daß, wenn die Behandlung bei einem so
niedrigen pE-Wert wie 2,0 durchgeführt wird, die Aktivität nach der Dampfbehandlung
auf nur wenig niedriger als 30-D+L-Werte erniedrigt wird. Wie hier bereits besprochen,
ist dies eine annehmbare Höhe, da in der Raffinerie entweder zusätzlicher Katalysator
über denjenigen hinaus zugegeben werden kann, der erforderlich ist, wenn man in
dem bevorzugten pH-Bereich arbeitet oder die Arbeitsbedingungen der Einheit ändern
kann oder diese beiden Änderungen machen kann, um den Verlust an Dampfstabilität
des Katalysators, wie er durch den Abfall der Aktivität nach der Dampfbehandlung
wiedergegeben wird, auszugleichen.
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Beispiel 2 Eine Anzahl weiterer Experimente wurde durchgeführt mit
dem gleichen, im Beispiel 1 verwendeten gebrauchten Katalysator unter Verwendung
der im Beispiel 1 beschriebenen Technik und Permutit-Q
als Kationenaustauschharz.
Bei diesen Versuchen wurde Schwefelsäure zur Regelung des pE-Wertes verwendet, und
es wurden verschiedene Temperaturen und Berührungszeiten angewandt. Die Berührungsbedingungen
und die für jeden einzelnen Versuch erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
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Tabelle II
| Bedingungen Nach |
| Versuchs- Tempe- Ionenaustausch |
| Nr. ratur PH |
| OC Stunden L D + L I CPF |
| 1 24 4 3,1 48,2 j 1,5 |
| 2 49 4 2,9 57,3 1 0,84 |
| 3 66 4 2,8 54,8 ! 0,96 |
| 4 82 4 2,9 60,6 - 0,81 |
| 5 100 1 4 3,0 57,4 1,00 |
| 6 121 4 3,3 54,3 1,36 |
| 7 82 1 3,1 55,1 1,38 |
| 8 82 2 2,9 57,5 1,00 |
| 9 82 7 3,0 58,4 0,93 |
| 10 82 24 3,1 57,5 1,00 |
| 11 24 1 3,1 41,6 2,15 |
| 12 24 24 2,8 54,3 1 1,33 |
Aus diesen Daten ergibt sich, daß die Produktverteilung verbessert wird, wenn die
Berührung bei Temperaturen im Bereich von 24 bis 1210 C (Beispiele 1 mit 6) ausgeführt
wurde, und daß eine Kontaktzeit von mindestens 1 Stunde erforderlich ist und vorzugsweise
eine Kontaktzeit von 2 Stunden angewandt werden sollte (Beispiele 7 und 8). Die
Daten zeigen auch an, daß Kontaktzeiten von 2 bis 8 Stunden in den meisten Fällen
ausreichend sind, obwohl bei Temperaturen in der Größenordnung von 240 C Kontaktzeiten
bis hinauf zu 24 Stunden erforderlich sind. Aus diesen Daten ist ebenso ersichtlich,
daß sehr lange Kontaktzeiten in der Größenordnung von 24 Stunden bei Temperaturen
im optimalen Bereich (Versuch 10) keine wesentliche Verbesserung in der Produktverteilung
des Katalysators ergeben.
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Beispiel 3 Weitere Versuche wurden durchgeführt mit demselben gebrauchten
Katalysator, der in den Beispielen 1 und 2 verwendet wurde, unter Verwendung der
im Beispiel 1 beschriebenen Technik und mit Permutit-Q als Kationenaustauschharz.
Bei diesen Versuchen wurden verschiedene Säuren zur Regelung des pH-Wertes des wäßrigen
Mediums verwendet.
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Die Berührungsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle
III zusammengefaßt. Tabelle III
| Versuchs- t Bedingungen { Nach Ionenaustausch |
| Nr. PH Temperatur Zeit Säure |
| PH °C Stunden zur p-Regelung D + L I CPF |
| 1 3,60 100 4 Oxalsäure 54,3 1,16 |
| 2 3,30 100 4 Zitronensäure 53,7 1,25 |
| 3 3,00 100 4 Weinsäure 51,8 1,29 |
| 4 3,30 100 4 Salzsäure 52,3 ! 1,32 |
| 5 3,50 82 3 Salzsäure 52,9 1,24 |
Aus den obigen Daten ergibt sich, daß verschiedene Säuren verwendet
werden können, um den pE-Wert des wäßrigen Mediums während der Berührung des Katalysators
mit dem Kationenaustauschharz zu regeln, und daß die so behandelten Katalysatoren
verbesserte Produktverteilungseigenschaften besitzen, was durch ihre Kohlenstofferzeugungsfaktoren
gezeigt wird.
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Beispiel 4 Ein Teil desselben gebrauchten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators,
der in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde, wurde mit einem reduzierten
Rohbenzin in einer im kleinen Maßstab Crackeinheit mit festgelegtem katalytischem
Fließbett in Berührung gebracht, um große Mengen metallischer Verunreinigungen auf
dem Katalysator abzulagern und ebenfalls dessen Aktivität auf eine geringe Höhe
zu senken, während sein Kohlenstofferzeugungsfaktor auf einen sehr hohen Wert anstieg.
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Frischer, nicht verunreinigter Katalysator wurde jeden Tag zugegeben
und der Ansatz fortgesetzt, bis Gleichgewichtsbedingungen erzielt worden waren.
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Wenn dieser Katalysator aus der Einheit entfernt wurde, hatte er einen
D +L-Wert von 35,0 und einen CPF von 14,5. Der Katalysator enthielt 0,26 Gewichtsprozent
Eisen, 0,25 Gewichtsprozent Natrium, 0,09 Gewichtsprozent Nickel und 0,22 Gewichtsprozent
Vanadium. Eine Probe dieses verunreinigten Katalysators wurde mit dem Permutit-Q-Austauscher
entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Technik bei einer Temperatur von 1000
C während 4 Stunden bei einem mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,9 eingeregelten
Wert in Berührung gebracht. Nach der Berührung wurden die Aktivität, der CPF-Wert
und der Metallgehalt des Katalysators bestimmt. Die Aktivität hatte sich auf einen
D+L-Wert von 48,5 gesteigert, der CPF-Wert auf 3,2 erniedrigt und der Metallgehalt
auf 0,18 Gewichtsprozent Eisen, 0,08 Gewichtsprozent Natrium, 0,057 Gewichtsprozent
Nickel und 0,056 Gewichtsprozent Vanadium erniedrigt. Aus diesem Beispiel ergibt
sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren auf stark verunreinigte Crackkatalysatoren
anwendbar ist und zur Verbesserung ihrer Produktverteilungseigenschaften und zur
Entfernung von Metallverunreinigungen aus derartigen Katalysatoren verwendet werden
kann.
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Beispiel 5 Ein weiterer Teil des gleichen gebrauchten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysators,
der in den vorhergehenden Beispielen eingesetzt wurde, wurde mit einem reduzierten
Rohbenzin in der kleinen Maßstabseinheit mit festgelegtem Fließbett zur katalytischen
Crackung, die im Beispiel 4 verwendet wurde, in Berührung gebracht. Bei diesem Versuch
wurden die Bedingungen und die Zugabe des frischen Katalysators so geregelt, daß
der Katalysator nicht so verunreinigt oder des aktiviert wurde wie der Katalysator
von Beispiel 4. Wenn er aus der Einheit entfernt wurde, besaß er einen D+L-Wert
von 56,0 und einen CPF-Wert von 2,8. Der Eisengehalt betrug 0,13 Gewichtsprozent
und der Nickelgehalt 0,05 Gewichtsprozent. Andere Metalle wurden nicht bestimmt.
Eine Probe dieses Katalysators wurde mit Permutit-Q-Kationenaustauscher entsprechend
dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bei einer Temperatur von 1000 C für 4
Stunden in Berührung
gebracht, wobei der pH-Wert auf 2,9 mit Schwefelsäure eingestellt
wurde. Nachdem er mit dem Kationaustauscher in Berührung gebracht wurde, zeigte
der Katalysator einen D +L-Wert von 66,5 und einen CPF-Wert von 1,32. Der Eisengehalt
hatte sich auf 0,047 Gewichtsprozent und der Nickelgehalt auf 0,03 Gewichtsprozent
erniedrigt. Auch aus diesem Beispiel ergibt sich die Verwendbarkeit des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Verbesserung der Produktverteilungseigenschaften eines verunreinigten
Katalysators.
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Beispiel 6 Zwei Vergleichsversuche wurden durchgeführt, um zu zeigen,
daß angesäuertes Wasser allein, wenn es mit verunreinigtem Katalysator in Berührung
gebracht wird, die Produktverteilungseigenschaften des Katalysators entsprechend
den Zielen der Erfindung nicht verbessert, sondern daß es notwendig ist, ein Kationenaustauschharz
einzusetzen, um die gewünschten Verbesserungen des katalytischen Crackverfahrens
und des Katalysators zu erzielen.
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Ein Teil des gleichen gebrauchten Katalysators der Beispiele 1 und
2 wurde aufgeschlämmt, um feine Teile aus dem Katalysator zu entfernen, wobei die
feinen Teile 30 bis 35 Gewichtsprozent des ursprünglich verwendeten Katalysators
betrugen. Dieser ausgeschlämmte Katalysator, der einen D+L-Wert von 41,0, einen
CPF-Wert von 2,3 und einen Eisengehalt von 0,18 Gewichtsprozent aufwies, wurde in
zwei Anteile geteilt. Ein Teil wurde mit einem Permutit-Q-Kationenaustauscher entsprechend
dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bei einer Temperatur von 1000 C während
2 Stunden in Berührung gebracht, wobei der pH-Wert mit Schwefelsäure auf 2,95 eingestellt
wurde. Dieser Katalysator zeigte nach der Abtrennung von dem Harz und Trocknung
einen D +L-Wert von 55,5, einen CPF-Wert von 1,0 und einen Eisengehalt von 0,13.
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Der zweite Teil des aufgeschlämmten Katalysators wurde mit angesäuertem
Wasser mit einem pH-Wert von 2,95, der durch Schwefelsäurezugabe geregelt wurde,
in Berührung gebracht. Die Temperatur der Berührung wurde bei 1000 C gehalten und
das angesäuerte Wasser kontinuierlich über den Katalysator mit einer Geschwindigkeit
von 250 cm8 je Minute geleitet. Das Wasser, welches den Katalysator berührt hatte,
wurde abgeleitet und durch frisches heißes angesäuertes Wasser ersetzt, welches
mit der Geschwindigkeit von 250 cms je Minute zugesetzt wurde. Das zugesetzte Wasser
enthielt ausreichend Schwefelsäure, um den pH-Wert auf 2,95 zu halten.
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Dieses Verfahren wurde 2 Stunden lang fortgesetzt, so daß der Katalysator
in Berührung mit einer Menge angesäuertem Wasser kam, die 30000 cms entsprach. Nachdem
der Katalysator abgetrennt und getrocknet worden war, hatte er einen D+L-Wert von
51,0, einen CPF-Wert von 1,9 und einen Eisengehalt von 0,12e/o.
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Es ergibt sich, daß die Verwendung von angesäuertem Wasser innerhalb
des kritischen pH-Bereiches die Produktverteilungseigenschaften eines gebrauchten
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysators nicht bemerkenswert verbessert. Es
ist demzufolge notwendig, daß Ionenaustauschharz vorhanden ist, um die gewünschte
Verbesserung in der Produktverteilung bei dem katalytischen Crackverfahren und Katalysator
zu erzielen.
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Beispiel 7 Es wurde eine Probe von einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator
ähnlich demjenigen von Beispiel 1, der in einer technischen, katalytischen, flüssigen
Crackanlage gebraucht worden war, mit der Ausnahme, daß er etwa 25 Gewichtsprozent
Aluminiumoxyd und 75 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd enthielt, geprüft. Dieser Katalysator
zeigte einen D +L-Wert von 45,0, einen CPF-Wert von 2,48 und einen Eisengehalt von
0,46 Gewichtsprozent. Er wurde mit dem Permutit-Q-Kationenaustauscher entsprechend
der im Beispiel 1 beschriebenen Technik bei 1000 C während 4 Stunden in Berührung
gebracht, wobei der pH-Wert mit Schwefelsäure auf 3,10 eingestellt wurde. Nach Abtrennung
und Trocknung des Katalysators hatte er einen D + L-Wert von 59,0, einen CPF-Wert
von 1,76 und einen Eisengehalt von 0,310/0.
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Eine andere Probe eines gebrauchten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators
mit derselben Zusammensetzung (25 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, 75 Gewichtsprozent
Siliciumdioxyd) wurde aus einer anderen technischen, katalytischen Flüssigkeitscrackeinheit
erhalten, Dieser Katalysator hatte einen D+L-Wert von 59,0, einen CPF-Wert von 1,51
und einen Eisengehalt von 0,22. Nach der Berührung mit dem Permutit-Q-Kationenaustauscher
entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bei 990 C während 4 Stunden,
wobei derpl-Wert mit Schwefelsäure auf 3,15 eingestellt wurde, und nach Abtrennung
und Trocknung hatte der Katalysator einen D+L-Wert von 62,0, einen CPF-Wert von
1,26 und einen Eisengehalt von 0,16. Aus diesen Versuchen ergibt sich, daß Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysatoren
von verschiedenen Zusammensetzungen mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren verbessert
werden können.
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Beispiel 8 Um zu zeigen, daß, wenn das erfindungsgemäße Verfahren
zur Entfernung ionischer Verunreinigungen aus Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysatoren
während ihres Herstellungsverfahrens verwendet wurde, die erhaltenen Katalysatoren
keinen praktischen Wert für die Crackung von Kohlenwasserstoffen besitzen, wurden
die folgenden Beispiele durchgeführt.
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Eine Probe eines gemeinsam ausgefällten Silieiumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogels
wurde aus einer technischen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoranlage bei der
Stufe vor der Sprühtrocknung entfernt. Diese Probe enthielt 12,4 Gewichtsprozent
Aluminiumoxyd und 6,2 Gewichtsprozent Natrium, jeweils bezogen auf das Trockengewicht
der vorliegenden Feststoffe. Eine 350-g-Probe dieses Hydrogels, auf trockene Feststoffbasis
bezogen, wurde mit 1400 c.n3 feuchtem, abgezogenem Permutit-Q-Kationenaustauschharz
bei einem pl-Wert von 4,2 und bei 240 C während 24 Stunden in Berührung gebracht.
Das Harz wurde aus dem Katalysatorbrei durch Sieben entfernt. Da mittels Standard-Magnesiumuranylacetat-Test
festgestellt wurde, daß Natrium in dem Brei vorhanden war, wurde der Brei erneut
mit 700 ems frischem Permutit-Q-Kationenaustauschharz bei einem pl-Wert von 4,2
und bei Raumtemperatur während 24 Stunden in Berührung gebracht.
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Da immer noch Natrium in dem Brei vorhanden war, wurden zwei weitere
Behandlungen mit 700 cm3
Permutit-Q-Harz durchgeführt bei einem pH-Wert von 4,2 bei
240 C jeweils während 24 Stunden. Am Ende der letzten Behandlung war kein Natrium
in dem Brei auf Grund des Standardtestes vorhanden.
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Dieses Material wurde in einem Ofen bei 1040 C getrocknet und in üblicher
Weise bei 5380 C calciniert. Der fertiggestellte Katalysator zeigte einen D+L-Wert
von 17,0 nach dem Verfahren von Birkhimer et al., was anzeigte, daß er im wesentlichen
keine Crackaktivität besitzt.
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Eine andere Probe des gemeinsam ausgefällten Siliciumdioxyd-Alumini
umoxyd-Hydrogels, die oben verwendet wurde, wurde bei einer Temperatur von 4820
C getrocknet, bis ein Produkt von angenähert konstantem Gewicht erhalten worden
war.
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Ein 350-g-Anteil dieses getrockneten Materials wurde mit 1400 cm9
feuchtem, abgezogenem Permutit-Q-Kationenaustauschharz bei einem pH-Wert von 3,8
bei 240 C während 66 Stunden in Berührung gebracht. Das Harz wurde aus dem Katalysatorbrei
durch Sieben entfernt. Da es sich auf Grund des Standard-Magnesiumuranylacetat-Testes
zeigte, daß Natrium in dem Brei vorhanden war, wurde das Material erneut mit 700
cmd frischem Permutit-Q-Kationenaustauschharz während 24 Stunden in Berührung gebracht.
Dieses Material zeigte bei der Analyse einen Natriumgehalt von 0,4 Gewichtsprozent.
Dieses Material wurde in einem Ofen bei 1040 C getrocknet und dann in gebräuchlicher
Weise bei 5380 C calciniert. Der fertiggestellte Katalysator hatte einen D 4 L-Wert
von 60 im Vergleich mit dem D 4 L-Wert eines frisch hergestellten handelsüblichen
Katalysators, der im Bereich von 90 bis 95 liegt und dem D + L-Wert eines technisch
gebrauchten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysators, der im Bereich von 50
liegt. Ein zweiter 350-g-Anteil des Katalysators wurde bei 4820 C getrocknet und
anschließend mit 1400 cm: feuchtem, abgezogenem Permutit-Q-Kationenaustauschharz
bei einem pH-Wert von 4,2 und bei einer Temperatur von 1000 C während 4 Stunden
in Kontakt gebracht. Das Harz wurde aus dem Katalysatorbrei durch Absieben entfernt,
worauf es sich zeigte. daß der Natriumgehalt des behandelten Katalysators 0,43 Gewichtsprozent
betrug. Der Katalysator wurde bei 1040 C getrocknet und in gebräuchlicher Weise
bei 5380 C calciniert.
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Der fertiggestellte Katalysator hatte einen D + L-Wert von 50,7 nach
dem Verfahren von Birktimer et al., was anzeigt, daß er im wesentlichen die Crackaktivität
eines technisch gebrauchten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators aufweist.
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Die Dampfstabilität der mittels der vorstehend beschriebenen Behandlung
hergestellten Katalysatoren zeigte sich als außerordentlich dürftig. Aus diesen
Daten ergibt sich. daß das erfindungsgemäße Verfahren nur auf die Verbesserung der
Produktverteilungseigenschaften von Katalysatoren anwendbar ist, welche bei der
katalytischen Crackung von Kohlenwasserstoffen verwendet wurden und demzufolge während
sehr ausgedehnten Zeiträumen hohen Temperaturen ausgesetzt worden nen.
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Beispiel 9 Es wurde eine Probe eines gebrauchten, natürlichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysators
mit einer Aktivität von 52,5 D+L und einem CPF-Wert von 1,65 geprüft. Dieser natürlich
Katalysator
bestand aus einem handelsüblichen Material, welches
durch starke Säurebehandlung eines natürlichen Tones und Zugabe von ausreichend
Aluminiumoxyd dazu, um einen Endkatalysator mit einem Gehalt von etwa 48 Gewichtsprozent
Aluminiumoxyd und mit einem D 4 L-Wert von etwa 70 zu ergeben, erzeugt wurde. Eine
100-g-Probe dieses Gleichgewichts - Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd - Katalysators
wurde mit einem Wasserbrei von 200 cm3 Permutit-Q-Kationenaustauschharz bei einem
p-Wert von 3,17 und einer Temperatur von 1000 C während 4 Stunden behandelt. Der
Katalysator hatte nach der Abtrennung von dem Harz und Trocknung einen D+L-Wert
von 66,0 und einen CPF-Wert von 1,07.
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Dieses Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung
der Produkverteilungseigenschaften von verschiedenen technisch gebrauchten Siliciumdioxyd
- Aluminiumoxyd - Katalysatoren verwendet werden kann.
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Beispiel 10 Zwei Vergleichsversuche wurden durchgeführt auf einer
katalytischen Flüssigkeits-Crackeinheit im halbtechnischen Maßstab. Bei dem ersten
Versuch wurde ein großer Anteil des gleichen aufgeschlämmten, technisch verwendeten
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators nach Beispiel 6 verwendet zur Crackung
eines Standardbenzins unter täglicher Zugabe von 0,141 kg frischem, nicht verunreinigtem
Siliciumdioxyd-Aluminumoxyd-Katalysator je 0,115 m3 Beschickung, die über den Katalysator
ging.
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Wenn die Einheit ausreichend lang gelaufen war, um Gleichgewichtsbedingungen
zu erreichen, wurde eine Probe des Katalysators entfernt und getestet. Sie zeigte
einen D+L-Wert von 52 und einen CPF-Wert von 3,05.
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Bei dem zweiten Versuch wurde ein anderer großer Teil desselben gebrauchten
Katalysators nach Beispiel 6 verwendet zur Crackung des gleichen Standard-Benzins
mit derselben Zufuhrmenge an frischem Katalysator. Darüber hinaus wurden täglich
aus der Einheit 0,907 kg Katalysator je 0,115 m3 Beschickung abgezogen. Der Katalysatorteil
wurde mit einem Permutit-Q-Kationenaustauscher entsprechend der Standardtechnik
bei einer Temperatur von 1.000 C während 4 Stunden in Berührung gebracht, wobei
der pH-Wert mit Schwefelsäure auf 3,5 eingestellt wurde. Nachdem der Katalysator
aus dem Harz abgetrennt und getrocknet worden war, wurde er zu der Einheit zurückgeführt.
Nachdem die Einheit für dieselbe Zeitdauer wie beim ersten Versuch gearbeitet hatte,
wurde eine Katalysatorprobe entfernt und getestes. Sie zeigte einen D»L-Wert von
55,5 und einen CPF-Wert von 1,20. Diese Versuche zeigen, daß durch periodische Entfernung
und Behandlung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren von einem Teil des Katalysators
in einer Arbeitseinheit und anschließenden Zurückführung des behandelten Katalysators
zu der Einheit es möglich ist, die Produktverteilung bei dem katalytischen Crackverfahren
zu verbessern.
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Beispiel 11 Eine Probe eines technisch gebrauchten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysators,
wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde während 24 Stunden bei 1000 C bei einem
pH-Wert etwa von 3,0 mit einem Permutit-Q-Kationenaustauschharz in der
Wasserstofform
zur Entfernung der gesamten Metallverunreinigungen aus dem Katalysator behandelt.
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Eisennaphthenat, gelöst in einem von Verunreinigungen freien Öl, wurde
mit einem Bett des gereinigten Katalysators, der, wie vorstehend beschrieben, hergestellt
worden war, in Berührung gebracht. Diese Berührung wurde durchgeführt, bis 0,2 Gewichtsprozent
Eisen auf dem Katalysator abgelagert worden waren. Dieses Verfahren wurde angewandt,
um den Katalysator künstlich mit einer bekannten Menge Verunreinigung entsprechend
den Hinweisen der vorhergehend erwähnten Arbeit von Connor et al. zu verunreinigen.
Der künstlich verunreinigte Katalysator wurde in drei Teile geteilt.
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Der erste Teil wurde mit Permutit-Q-Kationenaustauschharz in der
Wasserstofform im Verhältnis von 0,5 g Katalysator je Kubikzentimeter Harz bei 1000
C während 4 Stunden bei einem pH-Wert von etwa 2,6 in Berührung gebracht. Nach dieser
Berührung wurde der Katalysator aus dem Harz durch Absieben abgetrennt und danach
getrocknet. Der Katalysator hatte einen D+L-Wert von 49,0 und einen CPF-Wert von
0,97.
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Der zweite Teil des künstlich verunreinigten Katalysators wurde mit
Permutit-Q-Kationenaustauschharz unter denselben Bedingungen wie der erste Teil
in Berührung gebracht, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis 1,5 g Katalysator je
Kubikzentimeter Harz betrug. Der getrocknete behandelte Katalysator zeigte einen
D+L-Wert von 40,0 und einen CPF-Wert von 2,45. Der dritte Teil wurde unter denselben
Bedingungen wie die ersten zwei Teile in Berührung gebracht, mit Ausnahme, daß das
Verhältnis Katalysator zu Harz 3,0 g Katalysator je Kubikzentimeter Harz betrug.
Nach der Trocknung hatte der behandelte Katalysator einen D+L-Wert von 37,7 und
einen CPF-Wert von 3,14.
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Da die genaue Menge Metallverunreinigungen, die vorhanden waren,
bekannt war und da die gesamte Kapazität des Ionenaustauschharzes in sämtlichen
Fällen bekannt war, ist es klar, daß ein großer Überschuß an Ionenaustauschharzkapazität
über diejenige vorlag, die erforderlich ist, um die bekannte Menge Metallverunreinigungen
aus dem Katalysator zu entfernen. Aus diesen Daten darf deshalb geschlossen werden,
daß das Verhältnis Katalysator zu Harz nicht durch die gesamte Ionenaustauschharzkapazität,
die notwendig zur Entfernung der Metallverunreinigung ist, bestimmt wird, sondern
daß an Stelle dessen ein großer Überschuß an Harzkapazität erforderlich ist, um
die gewünschten Verbesserungen bei den Produktverteilungseigenschaften des Katalysators
zu erzielen.
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Beispiel 12 Eine Probe des ausgeschlämmten Katalysators nach Beispiel
6 wurde mit einem Permutit-Q-Kationenaustauschharz bei einem Verhältnis von Katalysator
zu Harz von 0,5 g Katalysator je Kubikzentimeter Harz bei einer Temperatur von 1000
C während 4 Stunden bei einem pH-Wert von etwa 3,1 in Berührung gebracht. Der Katalysator
wurde von dem Harz abgetrennt und getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde
2 Stunden auf 9270 C entsprechend dem vorstehend erwähnten Hochtemperaturstabilitätstest
erhitzt. Am Ende der Hitzebehandlung zeigte er einen D+L-Wert von 43. Der unbehandelte
Katalysator hatte nach der Erhitzung auf
927° C während 2 Stunden
einen D+L-Wert von 39,0. Daraus ist zu ersehen, daß die Hitzestabilität des Katalysators
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geringfügig verbessert wurde.