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Verfahren zur Herstellung chlorierter Novolake Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung chlorierter Novolake.
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Novolake und deren Herstellung sind seit einiger Zeit bekannt, wie
es zahlreiche Veröffentlichungen in der einschlägigen Literatur zeigen. Novolakharze
besitzen allgemein durchschnittliche Molekulargewichte zwischen 200 und etwa 1300.
Verfahren zur Herstellung von Novolaken sind standardisiert und bestehen im allgemeinen
darin, daß ein Phenol mit einem Aldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators mit
einem Molverhältnis Phenol zu Aldehyd gewöhnlich von etwa 1:1 oder etwas darüber
umgesetzt wird.
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Die in dieser Weise hergestellten Novolake sind in zahlreichen organischen
Lösungsmitteln löslich und bleibend schmelzbar. Somit können dieselben durch ein
sich anschließendes Erwärmen nicht gehärtet werden. Diese Harze sind von ähnlichen
harzartigen Massen zu unterscheiden, die allgemein als Resole bezeichnet werden
und die in einen gehärteten Zustand durch Wärmeeinwirkung bleibend gehärtet werden
können. Die Resole werden im allgemeinen ebenfalls durch Umsetzung von Phenolen
und Aldehyden in zweckmäßigen Anteilen hergestellt, jedoch in Gegenwart eines basischen
im Gegensatz zu einem sauren Katalysator. Es ist möglich, Novolake zu einem harten
nicht schmelzbaren Endprodukt dadurch zu härten, daß zu dem Novolak eine Methylengruppen
abgebende Verbindung, wie Hexamethylentetramin, zugesetzt wird und anschließend
die Masse einer Wärmeeinwirkung unterworfen wird.
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Es sind bisher nur wenige Veröffentlichungen bezüglich chlorierter
Novolake erschienen, die sich jedoch lediglich auf die Herstellung eines chlorierten
Novolaks, ausgehend von einem Chlorphenol, insbesondere p-Chlorphenol, und Umsetzen
desselben mit Formaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators beziehen. Obgleich
ein derartiges Verfahren zu einem speziellen Typus der chlorierten Verbindung führen
kann, ist dasselbe jedoch mit bestimmten Nachteilen verbunden, und es können nicht
Harze mit zweckmäßigen verzweigtkettigen Strukturen erhalten werden, und es ist
ebenfalls nicht möglich, stark chlorierte Novolake herzustellen.
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Wenn z. B. ein Novolak aus einem chlorierten Phenol, wie p-Chlorphenol,
hergestellt werden soll, verläuft die gewünschte Umsetzung relativ langsam, und
zwar auf Grund des in dem Phenol ring oder Phenolkern vorliegenden Chlors, und somit
lassen sich relativ hochmolekulare Produkte schwierig erzielen. Wie für den einschlägigen
Fachmann ersichtlich, führt das Vorliegen eines Elementes in dem
Phenolring, wie
Chlor, zu einer ausgesprochenen Desaktivierung des Ringes bezüglich der Umsetzung
mit Formaldehyd. Wenn man ein harzartiges Produkt unter Anwendung von Phenol herstellen
will, das mehr als ein Chloratom im Ring aufweist, wird festgestellt, daß es sogar
noch schwieriger ist, einen ausreichenden Polymerisationsgrad zu erzielen, und zwar
auf Grund der Tatsache, daß das Chlor den Phenolring außerordentlich inaktiv für
die gewünschte Umsetzung macht.
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Zur Herstellung eines teilweise chlorierten Novolaks verläuft weiterhin
die normale Arbeitsweise dergestalt, daß man zunächst ein Gemisch aus einem chlorierten
Phenol und einem nicht chlorierten Phenol herstellt und dasselbe unter geeigneten
Bedingungen mit einem Aldehyd umsetzt. Das Gemisch aus dem chlorierten und dem nicht
chlorierten Phenol Phenol wird angenähert in den Anteilen hergestellt, die zu dem
gewünschten teilweise chlorierten Novolak führen. Auf Grund des relativ inaktiven
chlorierten Phenols in dem Ausgangsgemisch zeigt der Aldehyd jedoch eine Neigung,
sich mit dem gesamten nicht chlorierten Phenol und nur mit einem begrenzten Anteil
des chlorierten Phenols umzusetzen, wodurch ein Novolak erhalten wird, das nicht
den gewünschten Chlorierungsgrad aufweist.
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Erfindungsgemäß werden diese Nachteile überwunden, und durch die
neuartige Verfahrensweise werden chlorierte Novolake erhalten, deren Chlorierungsgrad
vorherbestimmt und gesteuert werden
kann. Diese Novolake weisen
verbesserte Verträglichkeit mit anderen Substanzen, wie nicht polaren Lösungsmitteln,
Harzen und Kautschuken, auf.
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Das neuartige Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß bleibend
schmelzbare, säurekatalysierte Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und einer kein
Chlor enthaltenden Verbindung aus der Klasse der Phenole, Kresole und Xylenole,
die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 200 bis 1300 aufweisen, in einem
Lösungsmittel gelöst, sodann Chlorgas in die Lösung in einer solchen Menge eingeführt
wird, daß wenigstens ein Wasserstoffatom je Phenolkern durch ein Chloratom ersetzt
wird, und die chlorierten Novolake von dem als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff
und dem Lösungsmittel abgetrennt werden.
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Das normalerweise als Gas vorliegende Chlor wird vorzugsweise unter
der Oberfläche einer Lösung des Novolaks in einem Lösungsmittel ausreichend lange
und bei einer oder mehreren verschiedenen Temperaturen entweder über oder unter
0° C eingeführt.
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Es wurde gefunden, daß das Chlor leicht durch die Novolake aufgenommen
wird, und die Chlorierung eines Novolaks in einem gewünschten Ausmaß kann leicht
ohne Anwendung eines Katalysators gesteuert werden. Zur Chlorierung innerhalb eines
Temperaturbereiches von 700 C bis zu erheblich über Raumtemperatur sind verschiedene
Temperaturen angewandt worden, ohne daß hierdurch die Schnelligkeit der Umsetzung
oder die gute Aufnahme des Chlors durch den Novolak merklich beeinflußt wird.
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Wie zu erwarten ist, wird während der Chlorierung des Novolaks Chlorwasserstoff
gebildet, und in Abhängigkeit von der in Anwendung gebrachten Temperatur wird derselbe
entweder in der Lösung zurückgehalten oder aus derselben als Gas entwickelt.
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Bestimmte Lösungsmittel neigen jedoch dazu, den Chlorwasserstoff leichter
als andere Lösungsmittel festzuhalten.
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Es sind verschiedene Lösungsmittel angewandt worden, in denen sich
der Novolak während der Chlorierung löst, und zwar z. B. Methanol, Essigsäure, Chloroform
und l-Nitropropan. Das letztere Lösungsmittel, d. h. l-Nitropropan, ist auf Grund
der Tatsache bevorzugt, daß dasselbe gegenüber dem gebildeten Chlorwasserstoff eine
geringere Affinität aufweist und somit eine leichte Abtrennung desselben von der
Lösung bei tieferen Umsetzungstemperaturen ermöglicht wird. Der bei Anwendung eines
Lösungsmittels gebildete chlorierte Novolak kann einfach durch Abziehen des Lösungsmittels
unter verringertem Druck oder Eingießen des Umsetzungsgemisches in Wasser und Abtrennen
des Harzes isoliert werden, wobei die letztere Verfahrensweise bevorzugt ist.
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Bei der Herstellung eines Novolaks durch Umsetzen eines Phenols und
Aldehyds im sauren Medium entstehen sowohl geradkettige als auch verzweigte Produkte.
Wenn der Phenolring jedoch chloriert ist, besteht für die Bildung verzweigter Produkte
wenig Möglichkeiten, die jedoch für einige Anwendungszwecke zweckmäßig sind. Somit
können erfindungsgemäß chlorierte Novolake mit relativ stark verzweigten Strukturen
hergestellt werden, was unter Anwendung von z. B. p-Chlorphenol als Ausgangsverbindung
zur Gewinnung eines chlorierten Novolaks nicht der Fall ist.
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Im folgenden werden einige bestimmte theoretische tÇberlegungen angegeben,
von denen angenommen
wird, daß sie bei der Chlorierung der Novolake von Bedeutung
sind, obgleich die Erfindung auf derartige Überlegungen nicht beschränkt ist.
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Bei der Chlorierung eines Novolaks in der oben angegebenen Weise
tritt das Chlor in den Phenolring oder Phenolkern unter Substitution von Wasserstoff
ein, und es erfolgt eine Anlagerung des Chlors an den Ring an einer zu der Hydroxylgruppe
vorliegenden o- oder p-Stellung, wenn derartige Stellen noch nicht substituiert
sind. Diese Substitution erfolgt in Abhängigkeit von den Arbeitsbedingungen bei
der Chlorbehandlung. Bei verstärktem Eintritt des Chlors in das Molekül substituiert
das Chlor praktisch jede zur Verfügung stehende Stelle des Ringes. In einigen Fällen
wurde beobachtet, daß das Chlor in einem sehr geringfügigen Ausmaß in die Methylengruppen
des Harzes eintritt. Diese Erscheinung ist jedoch recht selten. Wenn weiterhin ein
Chloratom in einen Phenolring oder Phenolkern eines Novolakharzes eingetreten ist,
tritt normalerweise nicht ein zweites Chloratom an den gleichen Ring so lange, bis
andere noch kein Chlor enthaltende Ringe umgesetzt worden sind. Nachdem einmal alle
Phenolringe in dem Harzmolekül ein Chloratom enthalten, führt eine weitere Substitution
dazu, daß in die vorher chlorierten Ringe zusätzliche Chloratome an den Stellen
eintreten, die für dieselben noch verfügbar sind.
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Unter Berücksichtigung der obigen theoretischen Überlegungen wurde
gefunden, wie bereits weiter oben angedeutet, daß der Chlorierungsgrad leicht gesteuert
und ein Novolak in jedem gewünschten Ausmaß dadurch chloriert werden kann, daß die
in das Harz eingeführte Chlormenge gesteuert wird. Die Chlorierung der Novolake
beeinflußt nicht eine sich gegebenenfalls anschließende Umsetzung mit bestimmten
Modiflzierungsmitteln, und ein derartiger Novolak kann z. B. leicht durch Umsetzung
mit Epichlorhydrin epoxydiert werden.
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Die erfindungsgemäßen chlorierten Novolake können als Gießharze und
Oberflächenüberzüge angewandt werden. Sie sind auch mit einer Vielzahl weiterer
Harztypen, insbesondere Kohlenwasserstoffharzen und Kautschuk, verträglich, wodurch
neuartige Massen mit verbesserten Eigenschaften ausgebildet werden. Schichtstoffe
mit verbesserten feuerhemmenden Eigenschaften sind unter Anwendung eines Gemisches
aus einem chlorierten Novolak und einem Kresol-Resol und ebenfalls in Form eines
chlorierten Novolaks mit einem üblichen Phenol-Resol herstellbar.
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Obgleich die obigen Angaben sich insbesondere auf Novolake beziehen,
die aus nicht substituiertem Phenol hergestellt worden sind, versteht es sich jedoch,
daß alkylierte Phenole zur Herstellung der Novolake angewandt werden können, ohne
daß sich hierbei bestimmte Schwierigkeiten einstellen, die bei Anwendung von Chlorphenolen
festgestellt werden.
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Tatsächlich führt die Anwendung bestimmter alkylierter Phenole zu
einer Verbesserung der Novolakherstellung. So neigt ein m-Kresol dazu, bei der Herstellung
eines Novolaks umsetzungsfreudiger als das normale Phenol zu sein. In ähnlicher
Weise kann ebenfalls p-Kresol und 3,5-Xylenol zur Herstellung von chlorierten Novolaken
angewandt werden. Somit ist der hier angewandte Ausdruck »Novolak« so zu verstehen,
daß damit ein schmelzbares, organisches, lösliches Kondensationsprodukt aus einem
Aldehyd mit einem Phenol, wie normalem Phenol, m- oder
p-Kresol
und 3,5-Xylenol oder Gemischen derselben bezeichnet wird, wobei die Kondensation
normalerweise in Gegenwart eines Säurekatalysators durchgeführt wurde.
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung,
ohne diese zu beschränken.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel erläutert die hier nicht beanspruchte
Herstellung eines typischen Novolaks, der anschließend erfindungsgemäß chloriert
wird.
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Es werden 2070 g (22 Mol) Phenol geschmolzen und in einen 3-l-Kolben
gegeben, der mit einem Heizmantel, Rückflußkühler, Schaufelrührer und einer mit
Stopfen versehenen Öffnung ausgerüstet ist, durch die die festen Stoffe oder Flüssigkeiten
eingeführt werden können. Es werden 29 g Oxalsäuredihydrat in 290 g Athylalkohol
gelöst und diese Lösung zu dem geschmolzenen Phenol zugegeben.
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Das Gemisch wird gerührt und auf eine Temperatur von 1100 C gebracht.
Durch die Öffnung werden 5 Anteile von jeweils 90,6 g Paraformaldehyd in Abständen
von 15 Minuten zugesetzt. Somit werden insgesamt in 60 Minuten 453,0 g (13,75 Äquivalente
910/oiges Formaldehyd) zugegeben. Nach der letzten Zugabe des Paraformaldehydes
wird das Umsetzungsgemisch 2 Stunden leicht am Rückfluß siedend gehalten, wobei
während dieser Zeitspanne die Innentemperatur langsam von 110,5 auf 100,80 C abfiel.
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Sodann wird der Rückflußkühler entfernt und ein Destillationsaufsatz
angebracht. In 2 Stunden und 7 Minuten werden 595 ml Destillat abgezogen, wobei
die Innentemperatur bis auf 1510 C anstieg. Das Gemisch wird elektrisch erwärmt,
wobei in das gerührte Gemisch Wasserdampf eingeleitet wird. Nach 5,75 Stunden Wasserdampfdestillation
steigt die Innentemperatur auf 1640 C, und es werden 9 1 Destillat erhalten. Zu
Ende der Wasserdampfdestillation wird gefunden, daß das Destillat praktisch kein
Phenol mehr enthält. Das elektrische Erwärmen wird fortgesetzt und der Wasserdampf
durch einen langsamen Kohlendioxydstrom ersetzt, um so geringe Wassermengen zu entfernen.
Innerhalb der nächsten 1,75 Stunden steigt die Temperatur in dem Gefäß auf 1820
C an. Die Ausbeute an fertigem Novolak beträgt 1830 g.
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Beispiel 2 Die folgende Verfahrensweise wird zur Herstellung eines
chlorierten Novolaks angewandt, wobei eine Chloreinführung in das Harz in einer
Menge von etwa 1 Chloratom pro Phenolring erreicht wird.
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Es werden 848 g Phenol-Formaldehyd-Novolak in einem Mörser zerkleinert.
Das zerkleinerte Harz wird in einen 5-l-Vierhalskolben eingeführt, der mit einem
Schaufelrührer versehen ist. Sodann werden 858 g l-Nitropropan zugegeben und der
Novolak durch langsames Rühren über Nacht gelöst. Es verbleiben einige wenige kleine
Harzstücke, so daß am nächsten Morgen 100 g l-Nitropropan zusätzlich zugegeben werden.
Der Umsetzungskolben wird mit einem Innenthermometer, Rückflußkühler und mit Fritte
versehenem Gaseinführungsrohr versehen und sodann das Gemisch auf einem Wasserbad
auf eine Temperatur von 490 C erwärmt. Sodann wird durch das Gaseinführungsrohr
in das stark gerührte Gemisch Chlor aus einer gewogenen Bombe eingeführt. In 7 Stunden
werden insgesamt 605 g (8,5 Mol) Chlor-
gas in die Harzlösung eingeführt. Während
der Chlorierung liegt die Temperatur zwischen 47 und 620 C, sie beträgt jedoch meistens
etwa 500 C. Das Gemisch wird langsam über Nacht gerührt und sodann in etwa 19 1
stark gerührtes kaltes Wasser eingegossen. Man läßt das Harz absitzen, und es wird
sodann dreimal mit jeweils 19 1 kaltem Wasser gewaschen. Nach dem Abtrennen des
dritten Waschwassers wird das kirschrote Harz in 3 1 Methyläthylketon unter starkem
Rühren gelöst. Diese Lösung wird in einen großen Scheidetrichter übergeführt und
sodann 11Methyläthylketon zusätzlich zugegeben und das Wasser abgezogen. Das Lösungsmittel
wird aus dem filtrierten Harz durch Abziehen unter verringertem Druck bei einer
Temperatur von 45 bis 600 C entfernt, wobei zunächst eine Wasserstrahlpumpe in Anwendung
kommt und abschließend bei einer Temperatur von 1050 C eine Hochvakuumpumpe Anwendung
findet.
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Die Harzausbeute beträgt 1035 g. Die Analyse zeigt, daß dasselbe
23,66 Gewichtsprozent Chlor, 0,287 Gewichtsprozent mit Silbernitrat bei einer Temperatur
von 660 C umsetzungsfähiges Chlor, 0,85 Gewichtsprozent flüchtige Anteile und 0,3
Gewichtsprozent Wasser enthält.
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Beispiel 3 In diesem Beispiel wird die Herstellung eines chlorierten
Harzes mit etwa 2 Chloratomen pro Phenolring erläutert. 1060 g Phenol-Formaldehyd-Novolak
werden in einem Mörser zerkleinert. Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung, wie
sie in dem Beispiel 2 beschrieben ist, wird das Harz in 1615 g 1-Nitropropan gelöst.
Die Chlorierung wird in 12,5 Stunden (2 Stunden am ersten Tag, 8 Stunden am zweiten
Tag und 2,5 Stunden am dritten Tag) bei Temperaturen von 26 bis 680 C, jedoch meistens
bei etwa 450 C, ausgeführt. Innerhalb dieser Zeitspanne werden insgesamt 1400 g
(19,7 Mol) Chlorgas in die Harzlösung eingeführt. Das Harz wird in Wasser eingegossen,
gewaschen in Methyläthylketon gelöst, filtriert und sodann das Lösungsmittel praktisch
in der weiter oben beschriebenen Weise mit der Ausnahme abgezogen, daß bei dem abschließenden
Abziehen eine höhere Temperatur, und zwar 1700 C, angewandt wird.
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Die Harzausbeute beträgt 1940 g. Die Analyse zeigt, daß das Harz
38,03 Gewichtsprozent Chlor, 3,57 Gewichtsprozent mit Silbernitrat bei einer Temperatur
von 660 C umsetzungsfähiges Chlor, 5,34 Gewichtsprozent flüchtige Anteile und 0,30
Gewichtsprozent Wasser enthält.
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Beispiel 4 Es werden 212 g Phenol-Formaldehyd-Novolak in 800 ml Methanol
in einem 3-1-Vierhalskolben gelöst, der mit Innenthermometer, mit Glasfritte versehenem
Einlaßrohr, Schaufelrührer und Rückflußkühler ausgerüstet ist. Nach Abschluß des
Lösungsvorganges wird die Harzlösung auf - 660 C in einem Trockeneisbad abgekühlt
und das Chlor durch das mit Fritte versehene Einlaßrohr aus einer abgewogenen Bombe
eingeführt. In 3 Stunden und 42 Minuten werden bei einer Temperatur von -63 bis
680 C 284 g (4 Mol) Chlorgas in das Gemisch eingeführt.
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Hierbei entwickelt das Gemisch bis nach dem Abschluß der Chlorierung,
wobei man sodann die Lösung auf 50 C erwärmen läßt, keinen Chlorwasserstoff.
Das
Umsetzungsgemisch wird sodann in 6 l kaltes Wasser durch Eingießen eines dünnen
Stromes des Umsetzungsgemisches in das stark gerührte Wasser abgeschreckt. Das ausgefällte
Harz wird sodann sechsmal mit kaltem Wasser gewaschen und das Harz durch Abgießen
abgetrennt. Das feste Harz wird abfiltriert und bei einer Temperatur von 80C C getrocknet.
Die Harzausbeute beträgt 307 g.
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Die Analyse zeigt, daß das Harz 40,15 Gewichtsprozent Chlor, 5,17
Gewichtsprozent flüchtige Anteile und 0,6 Gewichtsprozent Wasser enthält.
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Beispiel 5 Es werden 636 g Phenol-Formaldehyd-Novolak in 424 g Methanol
gelöst. Das Harz wird in Methanol in der üblichen 54-Chlorierungsvorrichtung durch
geringfügiges Erwärmen gelöst. Der Kolben wird sodann in einem mit fließendem Wasser
beschickten Wasserbad abgekühlt und in 3 Stunden und 37 Minuten bei einer Temperatur
von 9 bis 150 C insgesamt 213 g (3 Mol) Chlorgas in das Gemisch eingeführt. Nach
Abschluß der Chlorzugabe in der gewünschten Menge werden das Lösungsmittel und der
Chlorwasserstoff aus dem Umsetzungsgemisch durch Erwärmen unter verringertem Druck
bei Anwendung einer Wasserstrahlpumpe abgezogen, wobei abschließend eine Temperatur
von 1700 C in Anwendung kommt. Es werden 729 g Harz erhalten, das auf Grund der
Analyse 13,80 Gewichtsprozent Chlor und 3,19 Gewichtsprozent flüchtige Anteile enthält.
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Beispiel 6 Es werden 212 g Phenol-Formaldehyd-Novolak des in dem
Beispiel 1 hergestellten Typus in 1415 ml Chloroform in der üblichen 5-l-Chlorierungsvorrichtung
durch Rühren und geringfügiges Erwärmen über Nacht gelöst. In das Gemisch wird 6,5
Stunden lang bei einer Temperatur von 45 bis 620 C Chlorgas eingeführt. Nach Einführung
von 285 g (4 Mol) Chlor wird die Chlorzuführung unterbrochen. Während dieser Umsetzung
tritt aus dem Ende des Rückflußkühlers eine geringe Chlorwasserstoffmenge aus. Die
Chloroformlösung wird mit zehn gleichen Volumina kaltem Wasser in einem Scheidetrichter
gewaschen, sodann die Chloroformschicht abgezogen, filtriert und das Lösungsmittel
an der Wasser-
pumpe abgezogen. Abschließend wird zur Entfei nung der letzten Lösungsmittelspuren
eine Hochvakuumpumpe unter Anwendung einer höchsten Temperatur von 780 C angewandt.
Es werden 342 g Harz erhalten, das auf Grund der Analyse 43,3 Gewichtsprozent Chlor,
5,67 Gewichtsprozent Silbernitrat bei einer Temperatur von 660 C umsetzungsfähiges
Chlor, 6,54 Gewichtsprozent flüchtige Anteile und 0,25 Gewichtsprozent Wasser enthält.
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Wie weiter oben angegeben, können die erfindungsgemäßen chlorierten
Novolake einer Umsetzung mit vielen Härtungs- und Modifizierungsmitteln unterworfen
werden, um so ein Endprodukt mit gewünschten Eigenschaften zu ergeben. Somit können
dieselben durch Umsetzung mit Hexamethylentetramin gehärtet oder durch Umsetzung
mit Epichlorhydrin modifiziert werden.