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Verfahren zur Herstellung von vernetzten Schäumen aus Olefinpolymerisaten
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Schäumen
aus Olefinpolymerisaten unter Anwendung ionisierender Strahlung, wobei man einen
Latex aus einem elastomeren Mischpolymerisat aus mindestens zwei Olefinen der Formel
C112 CHR, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet, gegebenenfalls nach Zusatz von Schaumstabilisatoren, zu einem Schaum bläst,
durch Gelierungsmittel den Schaum zum Gelieren bringt und anschließend in an sich
bekannter Weise ionisierend bestrahlt.
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Es ist bekannt, daß Monoolefine mit anderen Monoolefinen zu synthetischen
Elastomeren mischpolymerisiert werden können. Solche elastomeren Mischpolymeren
sind beispielsweise Mischpolymere von Äthylen und Propylen. Die Mischpolymeren sind
frei oder im wesentlichen frei von äthylenischen Doppelbindungen.
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Das Fehlen an Doppelbindungen bedeutet, daß keine Stellen vorliegen,
an denen die Vulkanisation nach den üblichen für ungesättigte Polymere angewendeten
Methoden erfolgen kann. Das Verschäumen dieser Mischpolymeren bringt jedoch noch
weitere Schwierig keiten mit sich, da die Herstellung von geeigneten Schäumen aus
synthetischen Elastomeren zunächst die Herstellung stabiler Latices aus Emulsionen
dieser Elastomeren notwendig macht, wobei die Herstellung der Emulsionen, die Entfernung
des Lösungsmittels und Konzentration der Latices zu hohem Festkörpergehalt drei
Zwischenstufen sind, die erst in geeigneter Weise durchgeführt werden müssen, bevor
die Verschäumung erfolgen kann.
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Typische Olefine der Formel CH2 = CHR sind Äthylen, Propylen, Buten-(l),
Penten-(l), Hexen-(l) und 4-Methylpenten-(l). Typische elastomere Mischpolymere
sind Äthylen-, Propylen-, Äthylen-lßuten-(l)-, Äthylen-Penten-(l )- oder Propylen-Hexen-(1)-Mischpolymerisate.
Vorzugsweise ist eines der Olefine Äthylen, und insbesondere bevorzugt sind Mischpolymere
von Äthylen und Propylen. Die Erfindung wird daher hauptsächlich an Hand dieser
bevorzugten Ausführungsform, d. h. unter Verwendung von elastomeren Äthylen - Propylen
- Mischpolymerisaten beschrieben.
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Der gelatinierte Schaum des elastomeren Mischpolymeren wird hergestellt
aus stabilen Latices, die ihrerseits aus stabilen Emulsionen der elastomeren Mischpolymeren
hergestellt sind.
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Die elastomeren Mischpolymeren, deren Herstellung in den britischen
Patentschriften 856 733, 856 736 und 856 737 beschrieben ist, enthalten in den meisten
Fällen ungefähr 20 bis 90 Molprozent polymerisiertes
Äthylen und 10 bis 80 Molprozent
eines anderen Olefins. In besonderen Fällen kann die Äthylenmenge 95 bis 98 Molprozent
betragen. Tm allgemeinen werden Produkte mit sehr guten Eigenschaften erhalten,
wenn das Mischpolymere mehr als 50 Molprozent an polymerisiertem Äthylen enthält.
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Die Herstellung der stabilen Emulsionen wird in an sich bekannter
Weise im wesentlichen so durchgeführt, daß man die gegebenenfalls bei der Herstellung
des Polymeren anfallende Lösung des elastomeren Mischpolymeren in einem inerten,
aliphatischen, aromatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstofflösungsmittel zusammen
mit einem Emulgator und Wasser homogenisiert. Die Intrinsicviskosität des elastomeren
Mischpolymeren beträgt vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 10 (gemessen in Decalin
bei 150"C). Die Konzentration des Elastomeren in dem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel
ist auch nicht kritisch, sollte jedoch vorzugsweise ungefähr 30 Gewichtsprozent
wegen der hohen Viskosität nicht überschreiten. Ist sie viel höher, so treten Schwierigkeiten
bei der Verarbeitung des Materials ein. Weniger wichtig ist der Anteil eines bestimmten
polymerisierten Olefins in dem Mischpolymeren. Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft,
elastomere Mischpolymere mit ungefähr 50 bzw. 55 bis 90 oder 950/o an polymerisiertem
Äthylen
zu verwenden, wobei der Rest das andere polymerisierbare Olefin ist.
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Das Homogenisieren der Lösung des Mischpolymeren, des Emulgators
und des Wassers kann in jeder Art Homogenisator oder Kolloidmühle durchgeführt werden.
In dieser Beschreibung wird durchweg ein aEppenbach-Homomixer« verwendet. Die Mischzeiten
liegen zwischen ungefähr l/2 und 10 Minuten in Abhängigkeit von dem Materialvolumen
im Homogenisator, der Konzentration des Mischpolymeren im Kohlenwasserstofflösungsmittel,
der Art des Emulgators und der Wirksamkeit des Homogenisators. Die Homogenisierung
kann gut am Anfang bei niedriger Geschwindigkeit und dann bei höheren Geschwindigkeiten
im Laufe von 2 bis 3 Minuten oder länger durchgeführt werden. Andererseits kann
die Emulsion hergestellt werden, indem man die Zusätze in den Homogenisator einbringt,
aber einen Teil des Emulgators zurückhält. Dieser Rest kann dann nach Beginn der
Emulgierung zugegeben werden. Bei dieser Verfahrensweise wird anfänglich eine Wasser-in-Öl-Emulsion
gebildet. Nach der Zugabe des Restes findet eine Umkehrung statt, und eine Öl-in-Wasser-Emulsion
wird gebildet. Es ist wesentlich, daß die Endemulsion eine Öl-in-Wasser-Emulsion
ist. Die Öl-in-Wasser-Emulsion kann gegebenenfalls auch hergestellt werden durch
direkte Zugabe des gesamten Emulgators auf einmal.
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Die in der Emulsion enthaltene Wassermenge ist nicht kritisch; es
muß nur genügend Wasser vorliegen, um eine leichte Emulgierung zu ermöglichen. Das
gesamte angewendete Wasser kann zwischen ungefähr 25 und 75 Gewichtsprozent, bezogen
auf die gesamte Emulsion. schwanken, obwohl Mengen zwischen 40 und 600/, öfters
bevorzugt werden.
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Die Teilchengröße der Öl-in-Wasser-Emulsion ist nicht kritisch für
die Stabilität der Emulsion. Die Teilchengrößen sind jedoch wichtig für die Herstellung
der gewünschten Schäume. Im allgemeinen wird vorgezogen. daß die Teilchengröße klein
ist. In diesem Falle können die Teilchengrößen in der Ölphase im Bereich von ungefähr
0,2 bis 10 Mikron liegen, je nach der Homogenisierung, dem besonderen Emulgator
und seiner Menge, der Konzentration des elastomeren Mischpolymeren und anderen Faktoren,
die auf das Ausmaß des Rührens der Lösung des elastomeren Mischpolymeren einwirken.
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Die bei der Herstellung der Emulsionen verwendeten Emulgatoren sind
nicht kritisch, jedoch sind einige bevorzugter als die anderen. Zu den bevorzugteren
Emulgatoren gehören die Kalium- und Natriumseifen von langkettigen Fettsäuren, wobei
die Kaliumseifen besonders bevorzugt sind. Unter den geeigneten Seifen seien die
Kalium- oder Natriumsalze von Harzsäuren, Oleinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure,
Laurinsäure, Myristinsäure, Arachidinsäure, Castorsäure und andere Seifen erwähnt.
Von den zahlreichen geprüften Seifen werden besonders die Kaliumseifen bevorzugt,
beispielsweise der Harzsäure, da diese Seifen während des Abtrennens des Lösungsmittels
das Schäumen verringern. Wegen des Schäume mens ist es offensichtlich, daß es vorteilhaft
sein kann, die Seife in einer so niedrigen Menge zu verwenden, wie es das System
vernünftigerweise erlaubt. Ungefähr 0,25 Gewichtsprozent der Seife, berechnet auf
das Gewicht des Elastomeren, erscheinen ausreichend. Es kann auch eine überschüssige
Menge zur Emulgierung verwendet werden; Mengen über ungefähr 20 bis
60 Gewichtsprozent
des Elastomeren werden nomalerweise nicht benötigt. Bei den bevorzugteren Seifen,
d. h. den Kaliumharzsäureseifen. liegen die Mengen vorzugsweise zwischen ungefähr
5 und 50 Gewichtsprozent des Elastomeren.
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Eine andere Klasse geeigneter Emulgatoren sind die bekannten oberflächenaktiven
Mittel. Es macht wenig Unterschied, ob sie anionisch, kationisch oder nichtionogen
sind, vorausgesetzt, daß sie wasserlöslich sind.
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Unter den kationischen oberflächenaktiven Mitteln seien die Aminsalze.
wie die Hydroxyamine von langkettigen Fettsäureestem. die quaternären Ammoniumsalze,
wie Tridecylbenzylhydroxyäthyl-imidazolinchlorid und Stearyldimethylbenzylammoniumchlond,
erwähnt. Nichtionogene oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise die Phosphorsäureester
höherer Alkohole, wie Capryl- und Octylalkohol, Monoester von Oleinsäure und Pentaerythrit.
Sorbitanmonooleat, Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd und verschiedenen Alkoholen
und Phenolen, wie Laurylalkohol oder Alkylphenolen. Anionische oberflächenaktive
Mittel sind bevorzugt, z. B. Kalium- oder Natriumsalze von Harzsäuren oder langkettigen
Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen.
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Aus der Emulsion werden dann die Latices des Elastomeren hergestellt,
indem man das Lösungsmittel aus der Emulsion entfernt. Die größte Schwierigkeit
bei dem Entfernen des Kohlenwasserstofflösungsmittels ist das Schäumen. Es wurde
festgestellt, daß das Lösungsmittel geeigneterweise aus der Emulsion abgetrennt
wird durch Verwendung einer Blitzdestillationsvorrichtung in Form eines Kolbens
oder eines ähnlichen Vorrichtungsteiles, der mit einer vertikalen Kolonne mit einem
Arm am Kopf. der zu einem Kondensator führt, verbunden ist; die Kolonne dient zur
Aufnahme des Schaums. Wünschenswerterweise werden der die Emulsion enthaltende Behälter
und die Kopf- und Bodenteile der Kolonne erhitzt.
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Gegebenenfalls kann erhitzter Stickstoff bei 40 bis 80 C in die Emulsion
durch eine Sinterscheibe durchgeperlt werden. Es kann auch Dampf an Stelle von Stickstoff
angewendet werden; dies ist im allgemeinen in gleicher Weise geeignet. Die Destillation
wird geeigneterweise bei Temperaturen in dem die Emulsion enthaltenden Gefäß in
der Größenordnung von 25 bis 70"C durchgeführt. Die Kolonnentemperatur kann von
30 bis 50 C bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und ungefähr 40 cm Hg betragen.
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Die Latices werden dann zweckmäßig durch Zentrifugieren konzentriert;
ein Latex mit einem Gehalt von 5,6°/o Festkörper kann beispielsweise auf 63 Gewichtsprozent
Festkörper mit 150/o des Gesamtpolymeren in der Serumphase in einem durchschnittlichen
Bereich von 21 700 UpM konzentriert werden.
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Die Teilchengröße der Latices ist kleiner als die Teilchengröße der
entsprechenden Emulsionen, da merkliche Volumina Lösungsmittel aus den Teilchen
entfernt werden. wodurch sie sich in ihrer Größe verringern. Die durchschnittliche
Teilchengröße liegt zwischen 0,1 und 4 Mikron, obwohl die Teilchengrößen größer
oder kleiner sein können, je nach den obengenannten Variablen. Der Festkörpergehalt
des konzentrierten Latex kann ebenfalls schwanken. Im allgemeinen liegt er zwischen
ungefähr 50 und 70°/o; ein Festkörpergehalt von ungefähr 58 bis 680/o ist jedoch
bevorzugt.
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Die Herstellung der geschäumten Produkte umfaßt mehrere Stufen, von
denen einige fakultativ sind. Im
folgenden bedeutet der Ausdruck
»Teile« »Teile pro 100 Teile Elastomeres«.
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Zu dem konzentrierten Latex wird üblicherweise eine zusätzliche Seifenmenge
zur Bildung eines stabilen Schaums zugegeben. Die ganze in dem konzentrierten Latex
enthaltene Seifenmenge vor dem Schäumen sollte zwischen ungefähr 1 und 10 Teile
Gesamtseife pro 100 Teile Festkörper in dem Latex betragen. Es muß jedoch genügend
Seife verwendet werden, um einen stabilen Schaum herzustellen. Im allgemeinen sind
Mengen in der Größenordnung von ungefähr 3 bis 5 Teilen Gesamtseife pro 100 Teile
Festkörper in dem Latex angemessen.
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Nach der Seifenzugabe kann ein Schaumstabilisator, wie das Reaktionsprodukt
von Äthylchlorid, Ammoniak und Formaldehyd, zugegeben werden. Ebenfalls können quaternäre
Ammoniumsalze von langkettigen Fettsäuren verwendet werden; der Schaumstabilisator
ist nicht in jedem Fall notwendig, da es scheint, daß der Schaum angeborene Stabilitätseigenschaften
besitzt.
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Wird ein Schaumstabilisator angewendet, so reichen üblicherweise
Mengen in der Größenordnung von 0,1 bis 1,5 Teilen, auf 100 Teile des Elastomeren
berechnet, aus. Die Mischung von Latex, zugegebener Seife und gegebenenfalls Schaumstabilisator
wird gründlich gemischt und dann in einer geeigneten Vorrichtung, beispielsweise
einem Hobart-Kessel, zu einem Schaum geblasen. Der so erhaltene Schaum kann durch
mildes Rühren zum Brechen von großen Blasen raffiniert werden. Gegebenenfalls kann
dann eine Zinkoxyddispersion, die in Verbindung mit dem Gelierungsmittel wirkt,
zu dem so erhaltenen Schaum zwecks Raffinierung zugegeben werden. Wird Zinkoxyd
verwendet, so werden Mengen in der Größenordnung von 0,1 bis 10 Teile pro 100 Teile
Elastomeres, in den meisten Fällen geeigneterweise 3 bis 5 Teile zugegeben.
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Anschließend wird ein Gelierungsmittel zugegeben.
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Als Gelierungsmittel wird vorzugsweise eine Dispersion von Natriumsilikofluorid
angewendet. Die Mischung wird wiederum kurz geblasen und der Schaum dann in Formen
eingegossen.
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Die verwendete Menge an Gelierungsmittel kann in großem Umfang geändert
werden, je nach der gewünschten Gelierungszeit. Das Natriumsilikofluorid bewirkt
Gelatinisierung des Schaums, bevor der Schaum zusammenfällt; 1,5 Teile Natriumsilikofluorid
liefern ein Gel in ungefähr 5 Minuten bei Raumtemperatur, wenn die bevorzugten Maßnahmen
zur Herstellung der Latices angewendet werden. Im allgemeinen sollte die Gelatinierung
in weniger als 30 Minuten stattfinden, meist findet sie schon in weniger als 10
Minuten statt. Bei höheren Temperaturen wird die gleiche Menge Gelierungsmittel
in einer kürzeren Zeitspanne wirken. Ähnlich wird mehr Gelierungsmittel bei ungefähr
Raumtemperatur auch die Gelierungszeit verkürzen. Das Gelierungsmittel wird, in
Mengen von ungefähr 0,5 bis 5 Teilen angewendet, bei einer Gelierungstemperatur,
die von Raumtemperatur bis 100"C geändert werden kann, in 2 bis 30 Minuten ein Gel
liefern.
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Der jetzt in einer Form erhaltene Schaum wird stehengelassen, bis
die Gelierung stattfindet, und der gelierte Schaum danach durch ionisierende Bestrahlung
vernetzt.
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Zweckmäßig wird als Bestrahlungsquelle ein Vande-Graaf-Beschleuniger
verwendet; dieser Bestrahlungsquelle entsprechen ungefähr 25 bis 200 Megarad bei
einer Geschwindigkeit von ungefähr 2,5 Megarad
pro Minute. Diese Bestrahlungsquelle
ist recht geeignet, da die niedrige Schaumdichte den sehr energiereichen Elektronen
leicht erlaubt, in den Schaum einzudringen. Die Eigenschaften des so erhaltenen
Schaums werden in großem Maße schwanken, je nach dem Ausmaß, in dem die obenerwähnten
Variablen ausgewählt wurden. In jedem Falle können Schaumstoffe erhalten werden,
die im wesentlichen frei von Haut sind. Im allgemeinen schwanken die Porendurchmesser
von 0,05 bis 1,0 mm. Die anderen physikalischen Eigenschaften sind wie folgt: Zugfestigkeit,
kg/cm2 .......... 0,35 bis 1,05 25°/o Stauchabbiegung (nach DIN 53 421), kg/cm2
......... 0,014 bis 0,056 Bruchdehnung, O/, . ........... 100 bis 400 Dichte, g/l
100 1 Es kann auch eine andere ionisierende Strahlungsquelle verwendet werden; die
Energiemenge wird schwanken je nach der Quelle, der Dicke der Schaumschicht und
ob eine geschlossene oder offene Fonn angewendet wird. Wird eine geschlossene Form
angewendet, so muß die Strahlungsenergie genügend groß sein, um durch die Abdeckung
und die Schaumschicht zu dringen. So können gelegentlich Röntgenstrahlen oder Gammastrahlen
verwendet werden. Der erhaltene Schaum wird danach einige Male mit Wasser zwecks
Entfernung der Seife gewaschen und dann getrocknet.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Schäume sind unter anderem für
die Herstellung von Matratzen, schalldämmenden Platten und Polstern verwendbar.
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Beispiel Für diesen Versuch ist das Elastomere ein Äthylen-Propylen-Mischpolymeres
mit 63 Molprozent polymerisiertem Äthylen. Das Mischpolymere hat eine Mooney-Viskosität
(nach ASTM-D 1646-61) von 62. Der Festkörpergehalt beträgt 6,8 0/o Teile, und das
Lösungsmittel ist Benzol. Die in Decalin bei 150"C gemessene Intrinsicviskosität
beträgt 2,5 dl/g. In einen Eppenbach-Mischer werden 100 Teile der Mischpolymerenlösung,
100 Teile Wasser und 0,75 Teile von als Emulgatoren bekannten Kaliumseifen von modifizierten
Harzsäuren als eine 750/,ige Lösung in Wasser zugegeben. Der Inhalt wird 5 Minuten
gemischt, wonach zusätzlich 0,25 Teile der Seife zugegeben werden und das Mischen
weitere 5 Minuten fortgeführt wird.
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Man erhält eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion, die kreideweiß gefärbt
und relativ unviskos ist. Im Gegensatz dazu ist die anfänglich gebildete Emulsion
eine Wasser-in-Öl-Emulsion, etwas durchscheinend und von majonnaiseähnlicher Konzentration.
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100 Teile der Emulsion werden dann in einen Behälter mit einem Seitenarm,
einem Kondensator, einer Heizvorrichtung, einem Thermometer und einer Vakuumanlage
eingefüllt. Der Behälterinhalt wird unter konstantem Rühren auf ungefähr 60"C erhitzt
und ein Vakuum von ungefähr 50 cm Hg angelegt.
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Die Hitze und das Vakuum werden absatzweise erhöht, bis das gesamte
Lösungsmittel gewonnen zu sein scheint. Danach wird das Erhitzen unter Vakuum für
weitere 30 Minuten fortgesetzt, um sicher zu sein, daß kein weiteres Lösungsmittel
zurückbleibt. Man erhält so einen Öl-in-Wasser-Latex, der noch nach 30 Tagen bei
25"C stabil ist. Der Latex wird weiter konzentriert durch Zentrifugieren nach Zugabe
von 1,1 °/o Kaliumoleat, berechnet auf den Gesamtlatex, auf einen Festkörpergehalt
von
58,8 0/o. Der so hergestellte Latex kann nun geschäumt, geliert und vernetzt werden.
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Ein Teil des Latex wird in einen geeigneten Behälter gegeben und
milde gerührt. Die Gesamtseifenkonzentration an diesem Punkt beträgt 3,4 Teile des
Mischpolymeren. Dann werden 1,1 Teile eines Reaktionsproduktes aus Äthylchlorid,
Ammoniak und Formaldehyd zugegeben. Anschließend wird das Produkt zu einem Schaum
verblasen, wonach eine kurze Raffinationsperiode folgt.
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Zinkoxyd als wäßrige Dispersion wird in einer Menge von 5,4 Teilen
unter weiterem Raffinieren zugegeben. Zu dem raffinierten Schaum werden 0,8 Teile
Natriumsilikofluorid als wäßrige Dispersion zugegeben und das Ganze wiederum geblasen,
gefolgt von kurzem Raffinieren. Ein Bruchteil dieses Schaumes geliert in 4 Minuten
bei Raumtemperatur. Der Rest des Schaumes wird vor der Gelierung in eine Metallform
gegossen, mit einer dünnen Aluminiumfolie bedeckt und auf einen oszillierenden Teller
gestellt, der die Form horizontal vor und zurück unter eine Quelle an energiereichen
Elektronen bewegt. In diesem Falle wird ein Van-de-Graaf-Beschleuniger angewendet.
Die Geschwindigkeit der angewendeten Energie beträgt 2,5 Megarad pro Minute, wobei
die Bestrahlung periodisch mit dem oszillierenden Teller angewendet wird.
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Der erhaltene Schaum, der 125 Megarad Bestrahlung ausgesetzt worden
war, wird aus der Form entfernt, einige Male mit Wasser gewaschen und dann in
einem
Luftofen bei 70"C getrocknet. Der Schaum hat das Aussehen und den Griff eines Kautschukschaumes;
er ist gekennzeichnet durch eine Zugfestigkeit von 0,385 kg/cm2 und eine Bruchdehnung
von 1000/o.
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Die zum Komprimieren einer Probe von 6,45 cm2 Querschnitt auf 25
und 500/o seiner ursprünglichen Höhe benötigte Kraft beträgt 0,373 kg bzw. 0,145
kg.
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Die Dichte des Produkts beträgt 120 g/l. Es hat eine gleichmäßige
Struktur.