DE1720083B1

DE1720083B1 - Verfahren zur herstellung eines latexschaumproduktes

Info

Publication number: DE1720083B1
Application number: DE19671720083
Authority: DE
Inventors: Houggy Dennis Edward; Meyer Victor Eugene; Tacey Clarence James
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1966-07-21
Filing date: 1967-02-21
Publication date: 1972-08-03
Also published as: FR1511509A; GB1136674A; US3422038A; SE311569B; BE694312A; NL6701887A; NO123663B; DK113883B

Description

Ester und Amide der Monocarbonsäuren, sowie die entsprechenden Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die Latizes werden nach üblichen Verfahren aus den oben beschriebenen Monomeren, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation, hergestellt. Es können jedoch auch Lösungspolymerisation oder andere Polymerisationsmethoden angewendet werden mit anschließender Umwandlung der Produkte nach bekannten Verfahren in Latizes. Die Monomeren, die in Carbonsäuren umwandelbar sind, werden gewöhnlich mit einem oder mehreren der anderen erforderlichen Monomeren mischpolymerisiert, worauf die Hydrolyse durchgeführt wird. Statt einer direkten Mischpolymerisation von mindestens einem Monomeren aus jeder der drei Monomerenklassen kann auch ein Mischpolymerisat aus der Styrolverbindung und dem aliphatischen konjugierten Dien hergestellt und auf dieses vorgebildete Polymerisat dann durch bekannte Pfropfpolymerisationsmethoden die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ihr Äquivalent aufpolymerisiert werden.

Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Melamin-Formaldehyd-Harze sind die Addukte von Formaldehyd und Melamin, die ein ausreichend niedriges Molekulargewicht aufweisen, um in Wasser dispergierbar zu sein, sowie deren niedrige Alkyläther, insbesondere Methyläther. Die Melamin-Formaldehyd-Addukte können partiell oder vollständig veräthert sein. Auch Mischungen von Melamin-Formaldehyd-Addukten mit verschiedenen Verätherungsgraden können miteinander oder mit nichtverätherten Melamin-Formaldehyd-Addukten gemischt werden. Die Bezeichnung »Melamin-Formaldehyd-Harz« soll hier alle oben beschriebenen Stoffe umfassen. Diese Stoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in Kapitel VIII von »Condensations with Formaldehyde« in S c h i 1 dk η echt, Polymer Processes, Bd. X der High Polymer Series, Interscience Publishers Inc., New York, S. 295 bis 350, beschrieben. Bei der Durchführung des beanspruchten Verfahrens schließt die oben beschriebene Verbesserung die Zugabe anderer Stoffe, die mit der Latex reagieren können, nicht aus, vorausgesetzt, daß Melamin-Formaldehyd-Harz zugeben ist.

Die Herstellung der Latexschaumprodukte nach der Erfindung folgt im großen ganzen dem in der USA.-Patentschrift 3 215 647 beschriebenen allgemeinen Verfahren. Die Schaumformeln enthalten häufig auch andere Komponenten, wie Schaumstabilisatoren, pH- Wert-Regle^Schäumungshilfsmittel, Verdickungsmittel, Antioxydationsmittel und übliche anorganische Füllstoffe, beispielsweise Ton, Schlämmkreide, Talkum, Glimmer oder Lithophone, obwohl dies nicht erforderlich ist. Der Zusatz des wasserlöslichen Sulfits kann zu verschiedenen Zeiten und an verschiedenen Stellen im Gesamtverfahren erfolgen. Beispielsweise kann das Sulfit mit dem reaktiven Latex vor oder nach der Herstellung der Mischung von Latex und Melamin-Formaldehyd-Harz oder zu irgendeiner späteren Zeit bis zur Beendigung der Schaumbildungsstufe erfolgen. Die bevorzugte Menge an wasserlöslichem Sulfit zur Erzielung aller Vorteile gemäß der Erfindung beträgt 1,0 bis 1,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Latexfeststoffe in der Zusammensetzung.

Der Naßschaum wird günstig auf ein Substrat, an dem er haften bleibt, oder auf eine Oberfläche, die vorbehandelt wurde, beispielsweise mit Polytetrafluoräthylen, beispielsweise ein damit behandelter Riemen oder ein anderes ähnlich behandeltes Substrat, von dem er wieder entfernt werden kann, geschichtet. Wahlweise kann der Naßschaum in Formen gebracht 5 oder in eine flache Schale gestrichen werden. Das Trocknen und Härten erfolgt in üblicher Weise, gewöhnlich durch Wärmeeinwirkung.

In den folgenden Beispielen zur Erläuterung der

Erfindung sind, soweit nichts anderes angegeben wird,

ίο alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.

Beispiele 1 bis 8

Für jedes der Beispiele 1 bis einschließlich 8 und für die Vergleichsproben C₁ und C₂ wurde eine Schaumformel hergestellt durch Mischen der nachstehend aufgeführten Bestandteile und Einstellung des pH-Wertes der erhaltenen Mischung mit Ammoniumhydroxyd auf 9,5:

Bestandteil

Latex (^a)

*5 Melamin-Formaldehyd-Harz (^b)

Natriumlaurylsulfat

Füllstoff (^c)

Siliconöl (100 cSt)

Methylcellulose (4000 cP) ...

wasserlösliches Sulfit

Trockenbasis
(Teile)

100

7,5
2,0
100

1,0

0,25

Naßbasis
(Teile)

174

11,3
6,7
100

10,0

wie in Tabelle I
gezeigt

(^a) Eine wäßrige Dispersion eines Mischpolymerisats von 42 Teilen Styrol, 56 Teilen Butadien, 1,75 Teilen Acrylsäure und 0,25 Teilen Fumarsäure.

(^b) Eine wasserlösliche Mischung von partiell methylierten niedrigmolekularen Melamin-Formaldehyd-Addukten mit durchschnittlich 0,8 Mol Methylolgruppen und 1,8 Mol Methoxymethylgruppen je Mol Melamin.

(^c) Fein gemahlenes Calciumcarbonat, von dem 99,5% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm gehen.

Bei der Vergleichsprobe C₃ (kein Beispiel nach der Erfindung) wurden dieselben Bestandteile und dieselben Verfahrensschritte angewendet, jedoch wurde kein wasserlösliches Sulfit zugesetzt.

Kleine Proben der erhaltenen Schaumformeln wurden zur Messung der Viskosität mit einem koaxialen Zylinderviskosimeter entnommen. Die erhaltenen Formelviskositäten sind in Tabelle I gezeigt. Die verbliebenen Mengen der Schaumformeln wurden in einem Hobart-Mischer Modell N-50 auf eine Naßschaumdichte von etwa 5,45 kg/28,3 1 geschlagen.

Kleine Proben des erhaltenen Naßschaums wurden ferner zur Bestimmung der Naßschaumviskosität, die ebenfalls in Tabelle I gezeigt wird, entnommen. Die verbleibenden Mengen des Naßschaums von jedem Beispiel wurden auf ein Käsetuch als Unterlage aufgeräkelt. Bei jeder Probe wurde die Dicke der Naßschaumschicht gemessen, worauf ein Teil sofort 30 Minuten lang in einen Umluftofen von 160⁰C gestellt wurde. Ein anderer Teil des gerakelten Naßschaums wurde 7 Minuten stehengelassen, wonach die Dicke gemessen und dieser Teil sofort danach in gleicher Weise und unter gleichen Bedingungen wie der nicht gealterte Teil erhitzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

Tabelle I Beispiel

Anscheinende Viskosität (Poise)

Bei 19,6 Sek.-¹

Formel , Naßschaum

Bei 29,4 Sek.'¹
Formel I Naßschaum

Bei 58,8 Sekr¹ Formel I Naßschaum

1
2
3
4

⁺Q
5
6
7
8

Natriumsulfit

Ammoniumsulfit

keines

0,5	12,0
1,0	12,8
1,5	9,6
2,0	7,2
3,0	4,0
0,5	11,2
1,0	11,2
1,5	8,0
2,0	4,8
3,0	4,8
0	18,4

38,5
38,5
41,5
32,1
24,1
36,9
36,1
31,2
25,7
24,0
38,5

9,6
10,1
7,5
5,9
3,7
8,6
9,1
6,9
4,8
3,7
13,9

28,9
18,2
31,0
26,2
19,2
26,7
26,7
24,0
20,3
19,2
28,9

6,9 6,7 5,3 4,3 2,7 9,1 6,1 4,8 3,4 2,7 9,1

17,6 16,8 19,2 15,8 12,8 16,6 16,0 15,0 12,8 12,5 17,6

* Kein Beispiel nach der Erfindung.

(^a) Die scheinbare Viskosität in Poise (Viskosität bei bestimmtem Geschwindigkeitsgefälle) ist definiert als Gesamtscherkraft (dyn/cm²) dividiert durch Schergeschwindigkeit (Sek."¹).

Tabelle II
Dickenbeständigkeit in Millimeter

Tabelle III

Beispiel	Naßschaum	gealtert (^a)	Gehärteter	Schaum
1	anfangs	14,3	nicht gealtert	gealtert
2	14,3	13,9	16,3	15,1
3	14,3	14,3	15,9	14,7
4	14,3	13,9	15,5	12,7
	14,3	14,7	13,5	9,9
5	14,3	15,5	11,5	9,1
6	15,1	15,5	13,1	11,9
7	15,9	15,9	13,5	13,9
8	15,9	13,9	13,9	11,5
*C₂	14,3	14,7	14,3	12,3
^3	15,5	13,9	9,1	5,9
14,3	15,1	12,7

* Kein Beispiel nach der Erfindung.
(^a) Nach 7 Minuten.

Beispiele 9 bis 14

Nach dem Verfahren und mit den Bestandteilen, die in den Beispielen 1 bis 8 beschrieben wurden, wurden weitere Schaumproben hergestellt, jedoch wurde der Naßschaum im Ofen 40 Minuten lang erhitzt, d. h., bis die Temperatur im Schauminneren 160⁰C betrug. Nach der Entfernung des Unterlagetuches wurde ein 1,00 g wiegender Teil aus jeder der gehärteten Proben geschnitten und über Nacht in 100 ml destilliertem Wasser geschüttelt. Der Formaldehydgehalt der erhaltenen wäßrigen Phase wurde polarographisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.

	Wasserlösliches	Sulfit	Wäßrige Phase
Beispiel			Formaldehyd
	Art		gehalt
			(ppm)
9	Natriumsulfit		14,7
10	Natriumsulfit		11,7
11	Natriumsulfit		9,2
12	Ammoniumsulfit		1
13	Ammoniumsulfit		1
14	Ammoniumsulfit		1
	keines		15,0
Men
ge
0,5
1,0
1,5
0,5
1,0
1,5
0,0

35

* Zum Vergleich.

Die in Tabelle III gezeigten Werte lassen erkennen, daß der Zusatz wasserlöslicher Sulfite der angegebenen Art den Formaldehydgehalt des gehärteten Schaums wirksam vermindert. Direkte Geruchsvergleiche durch Riechen bestätigen, daß der Sulfitzusatz die Geruchseigenschaften der Schaumproben verbessert hatte, abgesehen vom Ammoniumsulfit. Bei den Ammoniumsulfitproben fehlte zwar der Formaldehydgeruch, ein anderer nicht identifizierter Geruch trat jedoch auf. Daher wird Natriumsulfit bevorzugt. Zum Vergleich mit den obigen Beispielen 1 bis 14 für die Erfindung wurden andere Proben nach dem in den Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch wurde das wasserlösliche Sulfit durch Natriumbisulfit in Mengen von 0,5, 1,0 und 1,5 Teilen auf Teile Latexfeststoffe ersetzt. In jedem Fall erfolgte eine unerwünschte Gelbfärbung, und nicht identifizierbare neue unangenehme Gerüche traten auf.

Claims

1 2

Patentanspruch- *^{st es aucft} erwünscht, über ein Mittel zur Regelung

oder Einstellung der Viskosität des Naßschaums zu

Verfahren zur Herstellung von Latexschaum- verfügen, ohne die Schaumstabilität merklich zu produkten durch (1) Mischen eines Mischpoly- verringern und ohne den Prozentsatz der Feststoffe in merisatlatex aus einer einer Styrolverbindung, 5 der Formel oder der Naßschaumzusammensetzung einem aliphatischen konjugierten Dien mit 4 bis zu verringern. Um das Pumpen oder eine andere 10 Kohlenstoffatomen und einer äthylenisch unge- Handhabung der Schaumformel zu erleichtern, wäre sättigten Carbonsäure mit einem in Wasser disper- es auch günstig, über ein Mittel zur Verringerung der gierten Melamin-Formaldehyd-Harz, sowie gege- Viskosität zu verfügen, welches keinen merklichen benenfalls Füllstoffen, (2) Schäumen der erhaltene- io Verlust an Stabilität im anschließend hergestellten nen Mischung unter Bildung eines Naßschaums, Naßschaum hervorruft.

(3) Trocknen und Härten des Schaums, dadurch Bei der Herstellung von Latexschaumstrukturen,

gekennzeichnet, daß vor dem Schäumen insbesondere wenn eine Schaumschicht auf ein Unter-0,5 bis 2,0 Gewichtsteile Natriumsulfit, Ammo- lagematerial gebracht wird, beispielsweise bei schaumniumsulfit oder deren Gemische, je 100 Gewichts- 15 unterlegten Textilien, ist es notwendig, eine vorher teile Latexfeststoffe, zugesetzt werden. bestimmte Dicke des fertigen Schaumes zu erhalten.

Üblicherweise wird eine Art Rakelvorrichtung ver-

wendet, um die gewünschte Dicke des Naßschaums

einzurichten, wenn anschließend das Härten und

Die Verwendung synthetischen Kautschuklatizes zur 20 Trocknen ausgeführt wird. Von großem Vorteil wäre Herstellung von Schaumgummi ist etwa seit dem es dabei, über ein System zu verfügen, bei dem die zweiten Weltkrieg bekannt, und zwar zuerst in Dicke des fertigen gehärteten Schaums nicht wesentlich Gemischen mit Naturkautschuklatex und später als von der Dicke der mit der Rakel behandelten Naßeinzige Latexkomponente. In neuerer Zeit wurde in schaumschicht abweicht, eine Eigenschaft, die häufig der USA.-Patentschrift 3 215 647 ein synthetischer 25 als Maßhaltigkeit bezeichnet wird. Mit der Maßhaltig-Latexschaum beschrieben, der aus Latizes von keit steht auch die Beibehaltung der Zellstruktur in Mischpolymerisaten, die reaktive Gruppen aufweisen, Beziehung.

und aus in Wasser dispergierbaren Kunstharzen, die Nunmehr wurde — und darin besteht die Erfin-

mit diesen reagieren, hergestellt worden ist. Bei der dung — ein Verfahren zur Herstellung von Latex-Herstellung derartiger Latexschaumprodukte wurden 30 schaumprodukten gefunden durch (1) Mischen eines Mischungen erhalten, die häufig auch andere Korn- Mischpolymerisatlatex aus einer Styrolverbindung, ponenten, wie Schaumstabilisatoren, pH-Wert-Regler, einem aliphatischen konjugierten Dien mit 4 bis Schäumungshilfsmittel, Verdickungsmittel, Mineral- 10 Kohlenstoffatomen und einer äthylenisch ungefüllstoffe, Antioxydationsmittel und gegebenenfalls sättigten Carbonsäure mit einem in Wasser disper-Weichmacher und weitere Zusatzstoffe enthalten. Die 35 gierten Melamin-Formaldehyd-Harz, sowie gegebenenerhaltene wäßrige Zusammensetzung wird nach einer falls Füllstoffen, (2) Schäumen der erhaltenen Mider bekannten Methoden verschäumt, beispielsweise schung unter Bildung eines Naßschaums und (3) durch Treibmittel, durch Schlagen oder durch Ver- Trocknen und Härten des erhaltenen Schaums, das Wendung einer Vorrichtung mit im Handel erhältlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß vor dem Schäumen Schaumköpfen. 40 0,5 bis 2,0 Gewichtsteile Natriumsulfit, Ammonium-

Die früh einsetzende Umsetzung zwischen der sulfit oder deren Gemische je 100 Gewichtsteile Latexkomponente und dem damit reaktionsfähigen Latexfeststoffe zugesetzt werden. Material (Gelierung) hilft mit, die geschäumte Zu- Mit Hilfe der wasserlöslichen Sulfite läßt sich die

sammensetzung in ihrer zellularen Form zu halten, Viskosität der Formel und des Naßschaums einstellen, bis weiteres Trocknen und Härten, gewöhnlich durch 45 unter gleichzeitiger Verringerung oder Beseitigung Wärmeeinwirkung, zum gewünschten Schaumprodukt unerwünschter Gerüche ohne Verlust an Maßhaltigführt. Die Mischung von Latex, damit reagierendem keit.

Material und allen zugesetzten Mischbestandteilen, Unter der Bezeichnung »Styrolverbindung« werden

die zum Verschäumen fertig vorliegt, wird häufig als Styrol selbst und substituierte Styrole, insbesondere »Schaumformel« bezeichnet. Nach dem Schäumen, 50 alkylsubstituierte Styrole verstanden. Im allgemeinen aber ehe ein merkliches Trocknen und Härten erfolgt enthält der Alkylsubstituent 1 bis 4 Kohlenstoffatome, ist, wird die Zusammensetzung als »Naßschaum« Beispiele für derartige Styrolverbindungen sind Styrol, bezeichnet. Der Naßschaum muß die Eigenschaft a-Methylstyrol, p-VinyltoIuol, o-Vinyltoluol, p-tert.-haben, seine Zellstruktur aufrechtzuerhalten, er darf Butylstyrol, 4-Äthylstyrol und «,p-Dimethylstyrol. jedoch nicht zu viskos sein, insbesondere wenn der 55 Als aliphatische konjugierte Diene werden bevorzugt Naßschaum durch einen Schlauch gepreßt und/oder Isopren und insbesondere 1,3-Butadien verwendet, mit einer Rakel überzogen werden soll, um eine Die Carbonsäuremonomeren bestehen aus den

bestimmte Schaumdicke zu erhalten. Bei Verfahren oc,/?-äthylenisch ungesättigten Säuren und den in unter Verwendung von Rakelvorrichtungen hat eine diese überführbaren Verbindungen. Repräsentative zu hohe Viskosität des Naßschaums die Bildung großer 60 Beispiele sind Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Luftblasen in der Schaummasse hinter der Rakel zur Methacrylsäure und Äthacrylsäure; Dicarbonsäuren, Folge. Diese Blasen werden vom Naßschaum einge- wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure; Monoschlossen und verringern die Qualität des fertigen ester von Dicarbonsäuren, wie Maleinsäurehalbester, Schaums. Außerdem ist es von großem Vorteil, eine Fumarsäurehalbester, Itaconsäurehalbester und Mi-Schaumformel zu verwenden, die einen hohen Prozent- 65 schungen davon. Zu den zu α,/3-äthylenisch ungesättigsatz an Feststoffen enthält, um die Menge an Wasser, ten Carbonsäuren hydrolysierbaren Monomeren gewelches beim Trocknen aus dem Naßschaum entfernt hören Maleinsäureanhydrid, Ester und Amide der werden soll, möglichst gering zu halten. Infolgedessen obenerwähnten Carbonsäuren, insbesondere die