DE1171159B - Verfahren zur Herstellung von Misch-polymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Misch-polymerisaten

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DE1171159B
DE1171159B DEM51242A DEM0051242A DE1171159B DE 1171159 B DE1171159 B DE 1171159B DE M51242 A DEM51242 A DE M51242A DE M0051242 A DEM0051242 A DE M0051242A DE 1171159 B DE1171159 B DE 1171159B
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Mario Farina
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 08 d
Deutsche Kl.: 39 c - 25/05
Nummer: 1171159
Aktenzeichen: M 51242 IVd/39 c
Anmeldetag: 20. Dezember 1961
Auslegetag: 27. Mai 1964
Erfindungsgemäß werden Verbindungen der allgemeinen Formel (A)
R1R2C = CR3 — CR4 = CR5R6 (A)
in der R1, R2, R3, R4 und R5 Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R6 einen gegebenenfalls als Salz vorliegenden oder mit einem gesättigten Alkohol veresterten oder mit einer Amidgruppe oder substituierten Amidgruppe substituierten Carboxylrest oder einen Cyan- ίο rest bedeutet, untereinander oder mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (B)
R'R"C = CR'"Riv (B)
in der R', R" und R'" Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und RIV einen Carboxylrest bedeutet, der gegebenenfalls als Salz vorliegt oder mit einem gesättigten Alkohol verestert ist oder der als gegebenenfalls substituierte Amidgruppe oder als Nitrilgruppe vorliegt, copolymerisiert.
Als polymerisierbare Verbindungen vom Typ A seien beispielsweise folgende Säuren erwähnt: 1-Carboxy-butadien-, 4-Methyl-l-carboxy-butadien- (= Sorbinsäure), 4-Phenyl-l-carboxy-butadiensäure und die entsprechenden Ester (Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek. Butyl, tert. Butyl, Amyl, Isoamyl, Neopentyl, Cyclohexyl, Benzylester usw.), ihre Nitrile, Amide, substituierte Amide und Metalloder Tetraalkylammoniumsalze.
Polymerisierbare Verbindungen vom Typ B sind z. B. folgende Säuren: Acryl-, Methacryl-, Crotonsäure, Cyanamin-, a-Phenylacrylsäure und die entsprechenden Ester (Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert. Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Neopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-) und Nitrile, Amide, substituierte Amide, ihre Metall- und Tetraalkylammoniumsalze.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von anionischen Katalysatoren polymerisiert, die
a) Alkyl-, Aryl-, Alkylhydrid- oder Alkylhalogenidverbindungen von Metallen der II. Gruppe, insbesondere Mg und Be, oder
b) Alkyl- und Arylverbindungen von Metallen der I. Gruppe oder
c) Verbindungen der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten
Anmelder:
Montecatini Societä Generale per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
Giulio Natta,
Mario Farina,
Mario Donati, Mailand (Italien)
Beanspruchte Priorität:
Italien vom 23. Dezember 1960 (21 999),
vom 30. Dezember 1960 (22 493)
sind, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkylarylreste bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, Me1 ein Alkalimetall, Me11 ein Metall der I., II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems und X ein Wasserstoffatom oder Halogen bedeutet, ρ = 0 oder eine ganze Zahl ist und m-\-n der Summe der Wertigkeiten von Me1 und Me11 entsprechen, oder Ätheraten dieser Verbindungen.
Besonders aktiv sind die metallorganischen Lithiumverbindungen (wie Lithiumalkyle), Magnesiumarylhalogenide (wie Phenylmagnesiumbromid) und metallamidische Verbindungen, z. B. Magnesiumbromiddiäthylamid.
Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen —120 und +80° C, insbesondere zwischen —80 und +20° C, unter einer Inertgasatmosphäre und gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, die den Katalysator nicht zerstören, durchgeführt.
Als geeignete Lösungsmittel seien z. B. erwähnt: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe (ζ. B. Heptan, Toluol) und Äther (z. B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran).
Die genannten Copolymeren können auch in optisch aktiver Form erhalten werden, wenn man die er-
409 597/477
3 4
findungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren in annehmen konnte, daß eine Unregelmäßigkeit der Form eines ihrer reinen optischen Antipoden oder sterischen Konfiguration bewirkt werden würde,
wenigstens als Gemisch, das an diesen Antipoden an- Die Copolymeren vom Typ A-A' oder A-B, die
gereichert ist, einsetzt. erhalten wurden, zeigten im Gegenteil eine absolut
Besonders aktiv als asymmetrische Katalysatoren 5 außerhalb der möglichen experimentellen Fehlersind lithiumorganische Verbindungen, insbesondere grenzen liegende beträchtliche optische Aktivität. Lithiumalkyle, z. B. Isoamyllithium [erhalten aus Es wird darauf hingewiesen, daß diese Aktivität (S)(+)-2-Methyl-l-chlorbutan]. nicht Makromolekülen vom Α-Typ des Homopoly-
Es konnte nicht vorhergesehen werden, daß man meren zugeschrieben werden kann, die vielleicht zuoptisch aktive Copolymere aus Monomeren, die keine io gleich mit dem Copolymeren gebildet werden. Alle optische Aktivität besitzen, erhalten kann. geprüften Produkte erwiesen sich bei der Röntgen-
Es sind bereits optisch aktive Copolymere bekannt analyse als amorph. Insbesondere zeigten sie kein
(s. Beredjick und Schuerch, J. Am. Chem. Maximum, das Reflexionen eines Homopolymeren vom
Soc, 80, S. 1933 [1958]), diese wurden bisher jedoch Typ A zugeschrieben werden könnte. Die optische
immer aus Monomeren erhalten, die in ihrem Molekül 15 Aktivität kann auch in ihrer Gesamtheit infolge des
bereits ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthalten. hohen Molekulargewichtes der geprüften Copoly-
Im vorliegenden Fall enthalten die verwendeten meren nicht dem Einfluß der asymmetrischen end-
Monomeren im Gegensatz dazu keine optisch asym- ständigen Gruppe zugeschrieben werden. Diese Copoly-
metrischen Zentren. meren zeigen infolge der Kohlenstoffatome in der
Weiterhin konnte, obwohl Homopolymere mit ao Kette eine wahre asymmetrische Struktur; diese optischer Aktivität aus Monomeren, die keine asym- Struktur kann nicht nur der Gegenwart von Monometrischen Kohlenstoffatome enthalten, bekannt sind, mereneinheiten vom Typ A zugeschrieben werden nicht vorhergesehen werden, daß der asymmetrische (entweder für sich oder im entsprechenden A-A-Homo-Charakter dieser Polymerisation auch bei der Copoly- polymeren), sondern auch beispielsweise der Folge merisation beibehalten wird, wobei man infolge der 25 von Einheiten vom Typ B mit Einheiten vom Typ A Substitution des einen Monomeren durch ein anderes (A-B-A). Ein Methylmethacrylat-Methylsorbinat-Co- und somit einer Variation in der chemischen Struktur polymeres zeigt eine Verkettung vom Typ
CH3
-CH-CH = CH-CH CH2-C CH-CH = CH-CH-
CH3 COOCH3 COOCH3 CH3 COOCH3
worin die mit einem Sternchen bezeichneten Kohlen- 35 punkt, die Löslichkeit und die mechanischen Eigenstoffatome asymmetrisch sind; das zentrale asym- schäften des Produktes und erteilt so dem modimetrische Atom gehört zu einer Monomereneinheit aus fizierten Copolymeren technische Eigenschaften, die dem Methylmethacrylat. sich von denen des reinen Homopolymeren teilweise
Wenn man die Zusammensetzung der Ausgangs- unterscheiden.
mischung ändert, kann man Copolymere erhalten, 40 Höhere Mengen des zweiten Monomeren führen im deren Zusammensetzung völlig zwischen den beiden Gegensatz dazu im allgemeinen zu Produkten, die extremen Homopolymeren verändert werden kann. sich völlig verschieden von den beiden Homopoly-
Die Zusammensetzung der Copolymeren ist im meren verhalten und innerhalb weiter Grenzen der allgemeinen verschieden von der der verwendeten Zusammensetzung amorph sind. Monomerenmischung und ist reicher an der reaktions- 45 Analoge Änderungen der Eigenschaften werden fähigeren Komponente. Die Zusammensetzung des beobachtet, wenn ein drittes oder viertes usw. MonoProduktes ändert sich auch mit dem Fortschreiten meres in ein Copolymeres eingeführt wird, der Reaktion. Um die Bildung von Copolymeren mit ^ _ , ..„,., , ,
nicht gleichmäßiger Zusammensetzung und - nahe Erfindungsgemaß erhalt man daher
dem Ende der Reaktion bei chargenweisen Ver- 5° 1. modifizierte Polymere der Dienreihe (Monomere fahren — die Bildung des Homopolymeren der vom Typ A),
weniger reaktionsfähigen Komponente zu verhindern, 2. modifizierte Polymere der Acrylreihen (Typ B) soll der Umsatz ziemlich niedrig gehalten werden. und
Dieser Nachteil kann in der Praxis beseitigt werden, 3 Copolymere mit hohen Anteilen von zwei oder
wenn man die Reaktionsmischung durch graduellen 55 mehr def verwendeten Monomeren. Zusatz beider Monomeren im gleichen Verhältnis
wie das des Copolymeren und in der gleichen Ge- Im ersten Fall werden Produkte erhalten, bei denen
schwindigkeit wie die Bildungsgeschwindigkeit des eine Abnahme der Kristallinität, des Schmelzpunktes Copolymeren zusetzt. und der Übergangstemperatur in bezug auf das Dien-
Die chemischen, physikalischen und mechanischen 60 homopolymere beobachtet werden kann und die Eigenschaften der Copolymeren können je nach den daher leichter verarbeitbar sind. Im zweiten Fall Arten der verwendeten Monomeren und dem Ver- zeigen die erhaltenen Produkte nicht nur eine Ändehältnis zwischen den Komponenten des Produktes rung der physikalischen Eigenschaften, sondern auch stark schwanken. eine andere chemische Reaktionsfähigkeit als die
Der Zusatz von geringen Mengen (z. B. 5 bis 65 Homopolymeren der Acrylreihe; im dritten Fall 10 Mol) an Monomereneinheiten eines anderen Mono- werden ungesättigte amorphe Copolymere erhalten, meren zu einem bestimmten Polymeren ändert wovon einige transparent sind und sich zur Herbereits beträchtlich die Kristallinität, den Schmelz- stellung von Überzügen und Klebstoffen eignen und
5 6
andere bereits im nicht vulkanisierten Zustand wird, so daß ihre Löslichkeit in den üblichen Lösungselastomere Eigenschaften zeigen. mitteln erniedrigt oder praktisch völlig aufgehoben
Alle erfindungsgemäß erhaltenen Produkte ent- wird, wobei auch die mechanischen Eigenschaften halten wenigstens zwei Arten von funktionellen und die Resistenz bei hohen Temperaturen verbessert Gruppen. Die erste ist durch die Carboxylgruppe, die 5 werden. Diese Produkte, die bereits im Rohzustand zweite durch die olefinische Doppelbindung bedingt. elastomere Eigenschaften besitzen, können vulkani-Letztere ist in allen erhaltenen Verbindungen in trans- siert und alsKautschukarten mit wertvollen technischen Stellung; sie kann in üblicher Weise chemisch modi- Eigenschaften verwendet werden,
fiziert werden, z. B. durch Epoxydation und Hydroxy- Infolge der hohen Anzahl an Carboxylgruppen lierung, Vulkanisation in An- oder Abwesenheit von io können die polymeren Säuren vernetzt oder unverpolymerisierbaren Verbindungen, Addition von Halo- netzt auch als selektive Adsorptionsmittel, Filtergen oder Wasserstoff. betten, Ionenaustauscherharze verwendet werden. Die
Auch die Carbonsäuregruppen und die davon optisch aktiven Copolymeren kpnnen zur Herstellung abgeleiteten Gruppen (— COOH —, — COOR —, von Filtereinrichtungen, absorbierenden Stoffen und — CONH2, — CONR2, — CN) ermöglichen chemische 15 Ionenaustauscherharzen verwendet werden, die durch Reaktionen, wodurch die Eigenschaften des erhaltenen selektive Absorption optisch aktive Substanzen aus Produktes modifiziert werden können. Die Polyester den racemischen Lösungen abtrennen können,
können z. B. völlig oder teilweise in alkalischem Außerdem können daraus optische Elemente (Pris-Medium verseift werden, wodurch man völlig oder men, Linsen usw.) mit besonderen Eigenschaften teilweise wasserlösliche Polymerisatsalze erhält, aus 20 infolge der schwachen Drehungskraft der Kompodenen man durch Ansäuern wasserunlösliche Poly- nenten hergestellt werden, die sich für besondere säuren erhält, die in Alkohol wenigstens teilweise Verwendungszwecke auf wissenschaftlichem und techlöslich sind. Diese Produkte können mit Kationen nischem Gebiete eignen.
verschiedener Metalle oder mit organischen Kationen Die Erfindung wird in den nachfolgenden Bei-
(z. B. Tetraalkylammonium) in Salze übergeführt 25 spielen erläutert. In diesen Beispielen bedeuten /1; /2
oder mit polyfunktionellen organischem Hydroxy- und /3 die Molanteile der Monomeren in der reagie-
oder Aminverbindungen behandelt und so in drei- renden Mischung, während F1, F2 und F3 die molaren
dimensional vernetzte Polymere übergeführt werden. Anteile der Monomereneinheiten im Copolymeren
Die Säuregruppe kann mit geeigneten Reagenzien, bedeuten.
z. B. LiAlH4, oder katalytisch reduziert werden, wo- 30 B e i s ρ i e 1 1
durch man polymere Alkohole oder polymere Amine
erhält. 0,9 g Methylsorbinat (J1 = 23 °/0) und 4,1 g n-Butyl-
Die vorstehend beschriebene chemische Reaktions- sorbinat (fz = 77%) werden in 20 ml wasserfreiem
fähigkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Copoly- Toluol bei—40° C in Gegenwart von 3 Millimol n-Bu-
meren ist nur andeutungsweise geschildert, jedoch ist 35 tyllithium unter Stickstoff polymerisiert. Nach
daraus bereits die Wichtigkeit und die Vielfalt der 2 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen und
möglichen Anwendungsgebiete für die fraglichen das Polymere mit Methanol gefällt. Nach dem
Verbindungen ersichtlich. Trocknen werden 0,8 g Polymeres erhalten.
Je nach der Art der verwendeten Monomeren, Aus der Infrarotanalyse läßt sich ein Anteil aa
ihrem Verhältnis, dem Grad der Ungesättigtheit, der 40 Monomereneinheiten von Methylsorbinat F1 = 35Θ/Ο
Löslichkeit, dem Molekulargewicht und der Über- berechnen.
gangstemperatur können die erhaltenen Copolymeren B e i s η i e 1 2
als auch bei niedrigen Temperaturen widerstandsfähige thermoplastische Produkte verwendet werden, Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, z. B. in Form von Fäden, geformten Gegenständen, 45 durchgeführt, jedoch werden 2,8 g Methylsorbinat Filmen. (fx = 61%) und 2,4 g n-Butylsorbinat verwendet.
Die Produkte mit einem hohen Gehalt an einem Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von
der beiden Monomeren, z.B. vom Typ A, können -400C durchgeführt, und nach 2 Stunden werden
zu Fäden mit hohem Schmelzpunkt und niedrigerer 0,4 g des Polymeren (F1 = 75%) erhalten.
Übergangstemperatur als das entsprechende Homo- 50
polymere verpreßt werden. Beispiel 3
Die in flüchtigen Lösungsmitteln, z. B. CHCl3,
löslichen Produkte können als Überzüge für Produkte Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,
jeglicher Art einschließlich Metallen nach üblichen durchgeführt, jedoch werden 3,8 g Methylsorbinat
Spritzverfahren verwendet werden, wobei trans- 55 (J1 = 86%) und 0,9 g n-Butylsorbinat verwendet,
parente Filme erhalten werden. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von
Alle in Frage stehenden Copolymeren zeigen eine —40° C durchgeführt. Nach 2 Stunden werden 0,4 g beträchtliche Affinität für Metalle, die durch ge- Polymeres (F1 = 85%) erhalten,
eignete Modifikation der Säuregruppe, wie oben angedeutet, erhöht werden kann. Sie zeigen weiterhin fio B e i s ρ i e 1 4
eine hohe Affinität für Dispersionsfarbstoffe (z. B.
Acetatfarbstoffe) und in teilweise verseiftem Zustand Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,
auch für basische Farbstoffe. durchgeführt, jedoch werden 4,7 g n-Butylsorbinat
Alle erhaltenen Produkte können entweder vor (fx = 85%) und 1,2 g n-Butyl-ß-styrylacrylat ver-
dem Verformen durch Mischen in einem Walzen- 65 wendet; Temperatur = —400C, Dauer = 3 Stunden,
mischer oder nach dem Verformen einer Vernetzungs- Ausbeute: 4,1 g Polymeres, das sich bei der
behandlung unterworfen werden, wobei entweder Röntgenanalyse als schwach kristallin erweist
die Doppelbindung oder die Säuregruppe umgesetzt (F1 = 83%).
7 s
B e i s ρ i e 1 5 (Λ = 36 %), 1,9 g n-Butyl-/3-styrylacrylat (/,= 19 %)
und 1,9 g Methylmethacrylat in Gegenwart von
Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, 4 Millimol n-Butyllithium verwendet. Temperatur durchgeführt, jedoch wercen 2,4 g n-Butylsorbinat = —40°C, Dauer = 3 Stunden, Ausbeute: 1,9 g (J1 = 58%) und 2,4 g n-Butyl-ß-styrylacrylat ver- 5 Polymeres.
wendet. Temperatur = —400C, Dauer = 3 Stunden, Beispiel 15
Ausbeute: 3,4 g amorphes Polymeres (F1 = 59%).
Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,
Beispiel 6 durchgeführt, jedoch werden 3,8 g Methylsorbinat
Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, i° (Λ = 67%) und 0,8 g Acrylnitril verwendet. Tempedurchgeführt, jedoch werden 1,2 g n-Butylsorbinat ratur =-600C, Dauer = 40 Minuten, Ausbeute: 0,7g (J1 = 26%) und 4,7 g n-Butyl-jff-styrylacrylat ver- amorphes Polymeres, wendet. Temperatur = —40° C, Dauer = 3 Stunden, R · ■ , 1fi
Ausbeute: 3,2 g kristallines Polymeres (F1 = 38%). p
15 Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,
Beispiel 7 durchgeführt, jedoch werden 1,9 g Methylsorbinat
Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, (Λ = 58%) und 1,9 g N-Diäthylsorbylamid verwendet, durchgeführt, jedoch werden 3,8 g Methylsorbinat Temperatur = —400C, Dauer = 3 Stunden, Aus- (J1 = 76%) und 0,9 g Methylmethacrylat verwendet. beute: 1,7 g Polymeres. Temperatur = —40°C, Dauer = 3 Stunden, Aus- a° . .
beute: 0,6 g amorphes Polymeres (F1 = 50%). Beispiel 1 /
. . Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,
BeisPiel 8 durchgeführt, jedoch werden 1,9g Methylsorbinat
Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, (J1 = 43%) und 1>9 g Sorbinitril verwendet. Tempe-
durchgeführt, jedoch werden 2,4 g Methylsorbinat as ratur =—40°C, Dauer = 3 Stunden, Ausbeute: 0,4g (J1 = 43 %) und 2,4 g Methylmethacrylat verwendet. Polymeres.
Temperatur =. —400C, Dauer = 3 Stunden, Aus- Beispiel 18
beute: 1,2 g amorphes Polymeres (F1 = 40%).
. · ι ο Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,
Beispiel 9 30 durchgeführt, jedoch werden 1,9g N-Diäthylsorbyl-
Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, amid (J1 — 34%) und 1,8 g Methylacrylat verwendet, durchgeführt, jedoch werden 0,9 g Methylsorbinat Temperatur = —40°C, Dauer = 3 Stunden, Aus- (J1 = 16%) und 3,8 g Methylmethacrylat verwendet. beute: 0,3 g Polymeres. Temperatur = -4O0C, Sauer = 3 Stunden, Aus- . . . Q
beute: 2,1 g amorphes Polymeres (F1 = 5%). 35 Beispiel^
. . Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,
Beispiel 10 durchgeführt, jedoch werden 1,9 g Sorbonitril
Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, (J1 = 49%) und 1,8 g Methylacrylat verwendet, durchgeführt, jedoch werden 3,8 g Methylsorbinat Temperatur = —40cC, Dauer = 3 Stunden, Aus-(Z1 = 75%) und 0,9 g Methylacrylat verwendet. 4° beute: 0,3 g Polymeres. Temperatur = -4O0C, Dauer = 3 Stunden, Aus- . .
beute :1,4g teilweise kristallines Polymeres (F1=OO0I0). B e 1 s ρ 1 e 1 20
. -I11 Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,
Beispiel 11 durchgeführt, jedoch werden 1,9g n-Butylsorbinat
Das Verfahren wird, wis im Beispiel 1 beschrieben, 45 (J1 = 58 %) und 1,9 g n-Butyl-ß-styrylacrylat in
durchgeführt, jedoch werden 2,4 g Methylsorbinat Gegenwart von 4 Millimol Lithiumbutyl in 20 ml (J1 = 41 %) und 2,3 g Methylacrylat verwendet. wasserfreiem Diäthyläther verwendet. Temperatur Temperatur = -4O0C, Dauer = 3 Stunden, Aus- = -4O0C, Dauer = 4 Stunden, Ausbeute: 4,1g
beute: 1,3 g amorphes Polymeres (F1 = 20%). Polymeres.
Beispiel 12 5° B e i s ρ i e 1 21
Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,
durchgeführt, jedoch werden 0,9 g Methylsorbinat durchgeführt, jedoch werden 1,9 g Methylsorbinat (/1 = 14%) und 3,6 g Methylacrylat verwendet. (J1 = 44%) und 1,9 g Methylacrylat in 20 ml wasser-Temperatur = —400C, Dauer = 3 Stunden, Aus- 55 freiem n-Heptan verwendet. Temperatur = —40°C, beute: 2,0 g amorphes Polymeres (F1 = 5%). Dauer = 3 Stunden, Ausbeute: 0,3 g Polymeres.
Beispiel 13 Beispiel 22
Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,
durchgeführt, jedoch werden 2,4 g des Methylesters 60 durchgeführt, jedoch werden 1,9 g Methylsorbinat
vom 5-Methylsorbinat (Z1 == 39 %) und 2,3 g Methyl- und 1,9 g Methylmethacrylat in 25 ml Toluol in
acrylat in Gegenwart von 6Millimol Phenylmagnesium- Gegenwart von 6 Millimol Mg[N(C2H5)2]Br ver-
bromid verwendet. Temperatur = —400C, Dauer wendet. Temperatur =—40°C, Dauer = 12 Stunden,
= 12 Stunden, Ausbeute: 0,4 g amorphes Polymeres. Ausbeute: 0,65 g amorphes Polymeres.
Beispiel 14 6s Beispiel 23
Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,
durchgeführt, jedoch werden 1,9 g Methylsorbinat durchgeführt, jedoch werden 2,4 g Methylsorbinat
und 2,3 g Methylacrylat in 30 ml Toluol in Gegenwart von 6 Millimol C6H5MgBr polymerisiert. Temperatur = -3O0C, Dauer = 12 Stunden, Ausbeute: 0,4g amorphes Polymeres.
Versuch
1,5 g des nach Beispiel 5 erhaltenen Butylsorbinat-Butyl-jS-styrylacrylat-Copolymeren werden 2 Stunden beim Siedepunkt mit einer 10°/0igen Lösung von Kaliumhydroxydmethanol in Äthanol verseift. Nach Waschen mit Methanol wird ein wasserlösliches weißes Pulver erhalten, das aus dem Kaliumsalz des Sorbinsäure-jS-Styrylacrylsäure-Copolymeren besteht. Aus der wäßrigen Lösung wird durch Ansäuern mit Salzsäure das Sorbinsäure-ß-Styrylacrylsäure-Copolymere als weißes Pulver, das in Methanol löslich ist, gefällt.
Versuch
Das Verfahren wird, wie im vorhergehenden Versuch beschrieben, durchgeführt, jedoch werden 0,5 g des gemäß Beispiel 9 erhaltenen Methylsorbinat-Methylmethacrylat-Copolymeren verwendet. Das Kaliumsalz des Copolymeren ist in Wasser löslich, während die freie Säure in warmem Methanol löslich und in Wasser unlöslich ist.
Beispiel 24
1,9 g n-Butylsorbinat (Butylester von trans-trans-Sorbinsäure) und 1,9 g n-Butyl-ß-styrylacrylat, gelöst in 20 ml wasserfreiem Toluol, werden unter Stickstoff in Gegenwart von 3 Millimol Isoamyllithium [erhaltenaus(S) (+)-2-Methyl-l-chlorbutan, [λ]??=+1,65, und metallischem Lithium in Petroläther] bei einer Temperatur von — 400C 3 Stunden copolymerisiert.
Es werden 1,4 g eines amorphen Copolymeren, [x]*° = +0,60, erhalten.
Beispiel 25
Das Verfahren ist das gleiche wie im Beispiel 24, jedoch werden 1,9 g n-Butylsorbinat und 1,9 g Methylmethacrylat in Gegenwart von 2 Millimol Isoamyllithium verwendet. Die Polymerisation wird 3 Stunden bei —400C durchgeführt. Es werden so 0,94 g eines amorphen Copolymeren, [x]2o — +0,25, erhalten.
Beispiel 26
1,5 g Methylsorbinat und 1,5 g Methylester der /3-Vinylacrylsäure, gelöst in 10 cm3 wasserfreiem Toluol, werden unter Stickstoff in Gegenwart von 3 Millimol n-Butyllithium bei einer Temperatur von —500C 1 Stunde copolymerisiert.
Nach dieser Zeit unterbricht man die Copolymerisation mit Methanol. Man erhält auf diese Weise 2,1 g Copolymeres.
Beispiel 27
Das Verfahren ist das gleiche wie im Beispiel 26, jedoch werden 1,5 g Methylmethacrylat und 1,5 g Methylester der /3-Vinylacrylsäure bei einer Temperatur von —50°C 1 Stunde copolymerisiert. Man erhält auf diese Weise 1,3 g Copolymeres.
Wenn neben den erfindungsgemäß erhaltenen Copolymeren auch ein Homopolymeres vorliegt, kann
40
45 dies durch bekannte Verfahren, z. B. durch Extraktion mit Lösungsmitteln bei deren Siedepunkten, abgetrennt werden.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von Verbindungen der allgemeinen Formel
R1R2C = CR3 — CR4 = CR6R8
in der R1, R2, R3, R4 und R5 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R6 einen gegebenenfalls als Salz vorliegenden oder mit einem gesättigten Alkohol veresterten oder mit einer Amidgruppe oder substituierten Amidgruppe substituierten Carboxylrest oder eine Cyangruppe bedeutet, untereinander oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
R'R"C = CR'"RIV
in der R', R" und R'" Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und RIV einen Carboxylrest bedeutet, der gegebenenfalls als Salz vorliegt oder mit einem gesättigten Alkohol verestert ist oder der als gegebenenfalls substituierte Amidgruppe oder als Nitrilgruppe vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart anionischer Katalysatoren durchführt, die
a) Alkyl-, Aryl-, Alkylhydrid- oder Alkylhalogenidverbindungen von Metallen der II. Gruppe, insbesondere Mg und Be, oder
b) Alkyl- und Arylverbindungen von Metallen der I. Gruppe oder
c) Verbindungen der allgemeinen Formel
sind, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, Me1 ein Alkalimetall, Me11 ein Metall der L, II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems und X Wasserstoff oder Halogen bedeutet, p = 0 oder eine ganze Zahl ist und m+n der Summe der Wertigkeiten von Me1 und Me11 entsprechen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ätherate oder optisch aktive Formen der anionischen Katalysatoren verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen —80 und +2O0C durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 558 911; französische Patentschrift Nr. 1 210 743.
409 597/477 5.64 © Bundesdruckerei Berlin
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE558911A (de) * 1956-07-03
FR1210743A (fr) * 1957-11-22 1960-03-10 Ici Ltd Nouveau procédé de polymérisation d'un ou de plusieurs composés non saturés

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE558911A (de) * 1956-07-03
FR1210743A (fr) * 1957-11-22 1960-03-10 Ici Ltd Nouveau procédé de polymérisation d'un ou de plusieurs composés non saturés

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