DE1168427B - Verfahren zur Herstellung von Aminoalkanphosphonaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-26/01

Nummer: 1168 427

Aktenzeichen: R 31399 IV b / 12 ο

Anmeldetag: 3. November 1961

Auslegetag: 23. April 1964

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminoalkanphosphonaten der allgemeinen Formel

R" O
RNH-CH-P(OR')₂

in der R eine tertiäre Alkylgruppe mit 12 bis 24 C-Atomen, R' eine Alkylgruppe oder Chloralkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, Phenyl, niederes Alkylphenyl, Chlorphenyl, Benzyl oder Chlorbenzyl und R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen darstellt. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils bei etwa 25 bis 100° C ein Azomethin der allgemeinen Formel

RN=CHR"

in der R und R" die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem Phosphorigsäurediester der allgemeinen Formel

(RO)₂POH (I)

in der R' die vorstehend angegebene Bedeutung hat, umsetzt oder daß man ein tertiäres Alkylamin der allgemeinen Formel R-NH₂, einen Aldehyd der allgemeinen Formel R"-CHO und einen Phosphorigsäurediester der allgemeinen Formel I, wobei R, R' und R" in diesen Formeln die vorstehend angegebene Bedeutung haben, ungefähr gleichzeitig zur Reaktion bringt.

Die Verfahrensprodukte sind neu. Der räumliche Aufbau der Verfahrensprodukte verleiht diesen hervorragende und nicht vorhersehbare Eigenschaften, welche sie als Ölzusätze besonders qualifizieren.

In vergleichenden Löslichkeitstesten von typischen Verbindungen des Standes der Technik (1, 2)

Verfahren zur Herstellung von Aminoalkanphosphonaten

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt,

München 9, Aggensteinstr. 13

Als Erfinder benannt:
Homer Jennings Sims, Philadelphia, Pa.,
Charles John Prizer, Moorestown, N. J.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 17. November 1960

(69 804)

fahrens (3, 4)

t-C₁₃H₂₇NHCH₂P(OCH₃)₂ (3)

t-C₁₈H₃₇NHCH₂P(OCH₃)₂ (4)

n-C₁₂H₂₅NHCH₂P(OC₂H₅)₂

Ii ο

(1)

(2)

n-C₁₈H₃₇NHCH₂P(OCH₃)₂

O
und typischen Produkten des vorliegenden Verergibt sich ein überraschend krasser Unterschied in den Löslichkeiten.

Von jedem Produkt wurde eine Lösung von Gewichtsprozent in SUS Neutralöl 200 hergestellt.

Löste, sich das Produkt im öl nicht, so wurden stufenweise verringerte Mengen des Produktes angewendet, bis eine Löslichkeitszahl erhalten wurde. Die Testprodukte wurden zum Öl hinzugefügt, unter mechanischem Umrühren 30 Minuten lang auf einer Heizplatte erwärmt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt, um den Lösungszustand festzustellen. War Lösung noch nicht eingetreten, so wurde erneut öl zugesetzt, um die Konzentration zu verringern. Der Vorgang wurde so lange wiederholt, bis jedes Produkt in dem öl in Lösung gebracht war. Von den Produkten des Standes der Technik ist Nr. 1 mit 0,5 Gewichtsprozent löslich, während Nr. 2 noch in

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3 4

einer Konzentration von 0,0625 Gewichtsprozent un- zu, um den Reaktionsablauf zu beschleunigen und löslich ist. Dagegen waren die Produkte 3 und 4 der die Ausbeute zu steigern. Man arbeitet im Tempera-Erfindung noch in Konzentrationen von mehr als turbereich von etwa 25 bis 100, vorzugsweise 50 bis 10 Gewichtsprozent vollständig löslich. 80° C.

Dies beweist, daß die beiden Produkte des Stan- 5 Das Verfahren läßt sich in Anwesenheit oder Abdes der Technik als Ölzusatz völlig ungeeignet sind, Wesenheit von Lösungsmitteln ausführen. Wird ein während die Produkte der Erfindung sich hierfür Lösungsmittel gewünscht, so kommen aromatische hervorragend qualifizieren. oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan.

Die Versuche beweisen, daß der tertiäre Charakter Octan, Gasoline, Kerosene. Treibstofföle oder des Substituenten der Formel R überraschenderweise io Schmieröle in Frage. Im Hinblick auf die schließvon ausschlaggebender Bedeutung für die Löslich- liehe Zweckbestimmung der Verfahrensprodukte keitseigenschaften der Produkte ist. Befindet sich in kann es günstig sein, Gasoline, Treibstoffe oder der Position R eine Alkylgruppe normaler gerad- Schmieröle zu benutzen. Soll das Verfahrensprodukt kettiger Struktur, so ist die Löslichkeit der Verbin- gewonnen werden, und will man in einem Lösungsdung in Öl sehr gering. Tritt in die Position R 15 mittel arbeiten, so empfiehlt sich die Benutzung von dagegen eine tertiäre Alkylgruppe mit 12 bis leichter siedenden Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, 24 C-Atomen, so hat das im übrigen völlig gleiche Hexan u. dgl. In diesen Fällen kann das Verfahrens-Produkt eine sehr starke Löslichkeit im gleichen öl. produkt daraus durch Abdestillieren des Lösungs-Die Löslichkeit der erfindungsgemäß hergestellten mittels, vorzugsweise unter vermindertem Druck, geProdukte bewirkt ihre Eignung als ölzusätze un- 20 wonnen werden.

begrenzter Löslichkeit innerhalb des anwendungs- Typische Vertreter des Substituenten R' sind beitechnisch interessanten Bereichs. Da aber bekannt- spielsweise Methyl, t-Butyl. Hexyl, 2-Äthylhexyl, lieh die Wirkung von ölzusätzen gegen Rost und Chlorphenyl, Phenyl, Tolyl. Benzyl, Chlorbenzyl. Abnutzung von deren Löslichkeitsverhältnissen im Typische Vertreter des Substituenten R sind unter öl abhängt, ist auch die Schutzwirkung der neuen 25 anderem t-Dodecyl, t-Tetradecyl, t-Pentadecyl und Produkte gegen Korrosion und Abnutzung derjenigen t-Octadecyl.

der zum Stand der Technik gehörenden nächst- Die Produkte des Verfahrens der Erfindung dienen

verwandten Verbindungen weit überlegen. zum Rostschutz in Schmierölen, Treibstoffen und

Als Zusätze zu Schmierölen und Destillattreib- Destillatbrennstoffen. Die Produkte wirken gegen das stoffen werden die Verfahrensprodukte in Mengen 30 Ansetzen bei Treibstoffen, steigern die Abnutzungsvon etwa 0,001 bis 10,0, vorzugsweise 0,005 bis beständigkeit von Schmierölen und dienen zur 2,0 Gewichtsprozent angewandt. In Schmiermitteln Flammpunktregulierung (Verhinderung der Frühkönnen die Zusätze mit 0,1 bis 10,0, vorzugsweise zündung) in Treibstoffen sowie als Rostschutz für 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent, in Brennstoffen in Men- Düsentreibstoffe. Die Anwendbarkeit in Schmierölen gen von 0,001 bis 0,1, vorzugsweise 0,005 bis 35 erstreckt sich sowohl auf mineralische wie synthe-0,05 Gewichtsprozent angewandt werden. tische Öle.

Die Produkte des Verfahrens der Erfindung mit Zur Beurteilung der absetzenden Eigenschaften

ihrer ganz speziellen Struktur zeichnen sich durch eines Brennstoffes wurden die Produkte des Verfahdie vorteilhafte, überraschende Kombination der rens der Erfindung einem normalen Vergaser-Eisungs-Löslichkeit in den in Frage kommenden ölen und 40 Test unterworfen. Man benutzte einen Standard-Treibstoffen, der praktischen Unlöslichkeit in Wasser V-8-Kfz-Motor mit 300 PS und 5678 cm³ und und ihre hohe Wirksamkeit als Mittel gegen Rost- einem Kompressionsverhältnis von 10,0 mit üblichem bildung, Abnutzung, Absetzen und zur Regulierung Kühler, Vergaser und automatischem Choke. Die des Entflammungspunktes aus. Besonders vorteilhaft Motorteile wurden auf ± 2,2° C stabilisiert, der Verist, daß die Verbindungen in Gasolinen, die über 45 such bei dieser Temperatur und 90% Feuchtigkeit alkalischem Wasser gespeichert sind, nicht in die ausgeführt. Man beschleunigte den Motor 1 Minute Wasserschicht übertreten. Hierdurch unterscheiden lang auf 1500 Umdrehungen und ließ ihn dann sie sich von den Aminsalzen der phosphorhaltigen 30 Sekunden leer laufen. Wenn die Maschine dabei Säuren, die sich spalten und in den wäßrigen Schich- stehenblieb, so wurde dies notiert, die Maschine soten lösen, so daß ihre beabsichtigte Wirkungsweise 50 fort wieder gestartet, 1 Minute lang auf 1500 Umin den Kohlenwasserstoffen entweder stark ab- drehungen beschleunigt und wieder 30 Sekunden geschwächt oder ganz aufgehoben wird. leer laufen gelassen. Blieb die Maschine in dieser

Der Fachmann versteht unter den weiter oben ge- Leerlaufperiode nicht stehen, so wurde der Motor nannten Destillattreibstoffen solche, die bei Tempe- wieder auf 1500 Umdrehungen beschleunigt und der raturen von 24 bis 399° C sieden. Darunter fallen 55 Zyklus wiederholt. Man setzte dies fort, bis die Gasolin, Diesel-, Düsendiesel- und Düsentreibstoffe Maschine völlig aufgewärmt war und zeichnete die und Ofenöle. Die Verfahrensprodukte sind besonders Zahl der Stillstände auf. In diesem Test zeigte der vorteilhaft in Treibstoffen, die bis zu etwa 316° C Brennstoff, dessen 5O°/oiger Verdampfungspunkt bei sieden, also normale Gasoline und Düsentreibstoffe 85,6° C lag, zwölf Stillstände. Durch einen Zusatz darstellen. 60 von nur 0,02 Gewichtsprozent eines Produktes des

Die Reaktionsteilnehmer können in jeder ge- Verfahrens der Erfindung wurde die Zahl dieser Stillwünschten Weise angewandt werden. Häufig ist es stände auf die Hälfte zurückgedrückt. Mit Isoprogünstig, das Phosphit zu dem Azomethin hinzuzu- panol wurde der gleiche Effekt erst mit einer Zusatzfügen. Andererseits kann man ungefähr gleichzeitig menge von 1,0 °/o erreicht. Die Wirkung der Produkte das substituierte Phosphit, den Aldehyd und das 65 der Erfindung übersteigt also die des Isopropanols t-Alkylamin zusammen in ein Reaktionsgefäß bringen. um das Fünfzigfache.

Die Reaktion verläuft im allgemeinen mit Wärme- In diesem Zusammenhang ist ein Verfahrenstönung, aber üblicherweise führt man noch Wärme produkt besonders günstig, in dem R ein Gemisch

aus t-Alkylgruppen mit durchschnittlich 13 C-Atomen und R' entweder Methyl, Phenyl oder Äthylhexyl darstellt.

Nach der Methode SHELL 4-BALL WEAR wurden die Produkte auf ihre Schutzwirkung gegen Abnutzung geprüft. Man wendet eine Belastung von 10 kg an und testet 1 Stunde lang bei 23,9° C, mit einem neutralen raffinierten Petroleumöl, Viskosität 150 Sekunden nach der Methode Sayboldt Universal (SUS Sayboldt) als Grundöl. Ohne Zusatz entwickelte sich dabei eine Narbe mit einem Durchmesser von 0,52 mm. Setzt man 0,25 Gewichtsprozent eines Produktes der Erfindung zu, so entsteht eine Narbe von nur 0,25 mm Durchmesser und bei einem Zusatz von 0,50 Gewichtsprozent eine solche mit 0,22 mm Durchmesser. Besonders günstig verhält sich hier die Verbindung, in der R ein Gemisch von Alkylgruppen mit einem durchschnittlichen Gehalt von 13C-Atomen und R' Methyl darstellt.

Bei einer Wiederholung des oben beschriebenen Tests mit bis-(2-Äthylhexyl)-sebazat wurde der Durchmesser der Narbe von 0,58 mm ohne Zusatz auf 0,25 mm bei Zusatz von 0,085 Gewichtsprozent eines Verfahrensproduktes verringert. Hier verhielt sich besonders günstig ein Produkt, bei welchem R ein Gemisch von tert.-Alkylgruppen mit einem Durchschnittsgehalt von 13 C-Atomen und R' Phenyl darstellte.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß gibt man langsam zu 194 Teilen eines t-Alkylamins RNH₂, dessen Substituenten 12 bis 15 C-Atome und durchschnittlich 13 Kohlenstoffatome besitzen, 87 Teile wäßrigen 3O°/oigen Formaldehyd. Infolge der Reaktionswärme steigt die Temperatur des Gemisches auf ungefähr 60° C. Man erhitzt dann 2 Stunden lang auf 70 bis 80° C, läßt das Gemisch stehen, beseitigt dann die untere wäßrige Schicht und trocknet die obere organische Schicht durch Erhitzen unter Vakuum. Die obere organische Schicht stellt ein Azomethin der allgemeinen Formel

t-C₁₃H₂₇N=CH₂

dar. Man gibt in ein Reaktionsgefäß 20,6 Teile dieses Azomethins und 11 Teile Dimethylphosphit, rührt das Gemisch, wobei die Temperatur auf etwa 30° C ansteigt, erhitzt dann 2 Stunden lang auf 50 bis 55° C, entfernt durch Destillation bei 80° C/20 mm Spuren von nicht umgesetztem Dimethylphosphit und erhält in praktisch quantitativer Ausbeute Dimethyl-N-ttridecylaminomethanphosphonat.

Der Substituent R braucht nicht aus einer einzelnen Gruppe zu bestehen, sondern kann ein Gemisch von Gruppen darstellen, sofern nur die Größe und Struktur dieser Gruppen sich innerhalb der eingangs gegebenen Definition halten. Tatsächlich ist es oft vorteilhaft, technische Gemische von Aminen zu verwenden, wie oben geschehen.

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß bringt man 345 Teile eines Azomethins der Formel

RN=CH₂

in welcher R ein Gemisch von Gruppen mit t-Alkylstruktur mit 18 bis 24 C-Atomen darstellt, und 110 Teile Dimethylphosphit, erhitzt das Gemisch auf 70 bis 80° C 3 Stunden lang und erhält in praktisch quantitativerAusbeuteDimethyl-N-t-(C₁₈-C₂₄)-aminomethanphosphonat.

Beispiel 3

Zu 12,7 Teilen Diphenylphosphit gibtman 10,4 Teile t-Tridecylazomethin, erhitzt 90 Minuten lang auf 50 bis 80° C und erhält Diphenyl-N-t-tridecylaminomethanphosphonat.

Beispiel 4

Man erhitzt ein Gemisch von 195 Teilen eines t-Alkylamins mit durchschnittlich 13 C-Atomen im Substituenten, 44 Teilen Acetaldehyd und 200 Teilen Benzol langsam zum Rückfluß und entfernt das Wasser als azeotropisches Gemisch. Sobald 18 Teile Wasser aufgefangen worden sind, kann gegebenenfalls das Lösungsmittel vor dem Zusatz des ersten Reaktionsteilnehmers entfernt werden. Zu dem bisher erhaltenem Produkt, welches der Formel

t-C₁₃H₂₇N= CH-CH₃

entspricht, fügt man 110 Teile Dimethylphosphit zu, erhitzt das Gemisch 3 Stunden lang auf 80 bis 90° C und erhält Dimethyl-N-t-tridecylaminoäthanphosphonat.

Beispiel 5

Man vereinigt 221 Teile des nach Beispiel 4 hergestellten Acetaldimins und 262 Teile Ditolylphosphit, erhitzt 5 Stunden lang auf 90 bis 100° C und erhält Ditolyt-N-t-tridecylaminoäthanphosphonat.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aminoalkanphosphonaten der allgemeinen Formel

R" O

RNH — CH — P(OR')₂

in der R eine tertiäre Alkylgruppe mit 12 bis 24 C-Atomen, R' eine Alkylgruppe oder Chloralkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, Phenyl, niederes Alkylphenyl, Chlorphenyl, Benzyl oder Chlorbenzyl und R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man bei jeweils etwa 25 bis 100° C ein Azomethin der allgemeinen Formel

RN=CHR"

in der R und R" die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem Phosphorigsäurediester der allgemeinen Formel

(RO)₂POH (I) in der R' die vorstehend angegebene Bedeutung

hat, umsetzt oder daß man ein tertiäres Alkylamin der allgemeinen Formel R-NH₂, einen Aldehyd der allgemeinen Formel R"-CHO und einen Phosphorigsäurediester der allgemeinen Formel I, wobei R, R' und R" in diesen Formeln die vorstehend angegebene Bedeutung haben, ungefähr gleichzeitig zur Reaktion bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von etwa 50 bis 80° C arbeitet und das Phosphit dem Azomethin zufügt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines ali-

phatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Britische Patentschrift Nr. 782 058; belgische Patentschriften Nr. 589 601, 566 824; französische Patentschrift Nr. 1236 158; USA.-Patentschriften Nr. 2 881202, 2 914 478; canadische Patentschrift Nr. 480 212;

Journal of the American Chemical Society, 74, 1952, S. 1528 bis 1531;

Journal of Applied Chemistry, 8, 1958, S. 467 bis 468.

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