DE1167532B - Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluoridpolymeren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1 167 532

Aktenzeichen: P 24992IV d / 39 c

Anmeldetag: 13. Mai 1960

Auslegetag: 9. April 1964

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluoridpolymeren oder -mischpolymeren mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisation von Vinylidenfluorid allein oder im Gemisch mit einem oder mehreren anderen monoolefinisch ungesättigten Monomeren in einer Menge von höchstens 5 Molprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, in Gegenwart einer tert.-Butylperoxydverbindung als Katalysator, entweder in Wasser als Reaktionsmedium, das gegebenenfalls Puffersubstanzen und/oder oberflächenaktive Mittel enthält, oder in Abwesenheit eines Reaktionsmediums, wobei im letztgenannten Fall der Katalysator nur in einer Menge von 0,005 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, angewendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Di-tert.-butylperoxyd verwendet.

Die katalytisch^ Polymerisation von Vinylidenfluorid zu Polymeren mit hohem Molekulargewicht ist bereits seit einiger Zeit bekannt und wird z. B. in der USA.-Patentschrift 2 435 537 beschrieben. Für die Polymerisation dieses Monomeren ist eine große Anzahl verschiedener Katalysatoren angegeben. Sowohl anorganische Peroxydverbindungen, z. B. Kaliumpersulfat, vorzugsweise in Verbindung mit Reduktionsmitteln, z. B. Natriumbisulfit, und organische Peroxyde, z. B. Dibenzoylperoxyd und Acetylperoxyd, werden genannt.

Bezüglich der beiden Katalysatorarten, d. h. den anorganischen Peroxyverbindungen, ζ. Β. Kaliumpersulfat, und organischen Peroxyverbindungen, ζ. Β. Dibenzoylperoxyd, wurde gefunden, daß der organische Katalysator im Vergleich mit dem anorganischen Peroxykatalysator ein Polymeres mit höherer Qualität liefert, das höhere Hitzebeständigkeit und bessere Verarbeitbarkeit besitzt.

CH₃

Verfahren zur Herstellung
von Vinylidenfluoridpolymeren

Anmelder:

Pennsalt Chemicals Corporation,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Als Erfinder benannt:

Murray Hauptschein, Glenside, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. Mai 1959 (812796)

Zwar liefern die organischen Peroxykatalysatoren im allgemeinen bessere Polymere, doch benötigen die bisher ausprobierten Katalysatoren dieser Art, z. B. Dibenzoylperoxyd oder Acetylperoxyd, zur Erzielung wesentlicher Ausbeuten an diesen Polymeren bekanntlich außergewöhnlich hohe Drücke, z. B. Drücke von kg/cm². Sogar bei diesen hohen Drücken sind die Ausbeuten des Polymeren oft verhältnismäßig gering und betragen z.B. 10 bis 20%· Infolge der erforderlichen teueren Anlage gestalten sich die Kosten zur Durchführung der Polymerisation bei diesen hohen Drücken übermäßig hoch.

Erfindungsgemäß wird als Katalysator Di-tert.-butylperoxyd der Formel

CH_H

CH₃-C-O-O-C-CH₃

CH_a

CH_a

verwendet, der in der Lage ist, ausgezeichnete Ausbeuten an hochmolekularem hitzebeständigem Vinylidenfluoridpolymerem bei niedrigen Drücken, von z. B. 21 bis 70 kg/cm² zu liefern. Es scheint, daß Di-tert.-butylperoxyd unter den organischen Katalysatoren insofern besonders vorteilhaft ist, als es hohe Umwandlungen bei geringen Drücken liefert, während zahlreiche Versuche zur Erzielung ähnlicher Ergebnisse mit anderen organischen Katalysatoren, sogar mit Katalysatoren, die der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung so ähnlich sind wie tert.-butylhydroperoxyd, ohne Erfolg waren.

Zur Erzielung der Polymeren mit dem gewünschten hohen Molekulargewicht können zwei Systeme verwendet werden. Bei dem einen wird der Di-tert.-butylperoxydkatalysator in Gegenwart von Wasser als

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3 4

flüssiges Reaktionsmedium verwendet, so daß man das Phosphatgruppen, verwendet werden. Bei Verwendung Polymere in Form einer Suspension oder eines Latex von derartigen oberflächenaktiven Mitteln wird das erhält. Bei dem anderen wird die Polymerisation in Polymere im allgemeinen in einer vorteilhafteren Abwesenheit eines Reaktionsmediums unter Ver- physikalischen Form erhalten, z. B. als Suspension wendung von Di-tert.-butylperoxyd in einer Menge 5 oder Latex, den man unter Bildung eines leicht zu von 0,005 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Mono- handhabenden frei fließenden Pulvers koagulieren meres, durchgeführt, so daß man das Polymere in kann. Die Verwendung eines oberflächenaktiven Form eines trockenen Pulvers erhält. Es wurde Mittels verbessert außerdem die Reproduzierbarkeit gefunden, daß die Anwesenheit großer Mengen und Steuerung der Polymerisationsergebnisse und Katalysator im letztgenannten System zu Polymeren io ergibt ein Polymeres mit besseren physikalischen mit unerwünscht niedrigem Molekulargewicht führt. Eigenschaften.

Eine bevorzugte Ausführungsform des beanspruch- Die Polymerisation wird bei Temperaturen durch-

ten Verfahrens sieht die Verwendung von Wasser als geführt, bei denen Di-tert.-butylperoxyd freie Radikale flüssiges Reaktionsmedium vor, das vorzugsweise bildet, z. B. bei Temperaturen, die zwischen 100 und sauerstoffarmes, entionisiertes Wasser ist. Das sauer- 15 150⁰C liegen, vorzugsweise zwischen 101 und 135⁰C. stoffarme entionisierte Wasser wird zuerst mit dem Im allgemeinen führen Temperaturen über etwa 150°C Di-tert.-butylperoxyd dem Reaktionsgefäß zugeführt, bei sonst gleichen Bedingungen zu Polymeren mit danach wird die Luft aus dem Reaktionsgefäß ab- niedrigerem Molekulargewicht, während bei Temgepumpt oder mit einem inerten Gas ausgetrieben. peraturen unterhalb 100⁰C die Umwandlungsge-Das Reaktionsgefäß wird sodann unter Druck mit 20 schwindigkeiten ziemlich rasch abfallen.
Vinylidenfluorid beschickt. Die Reaktion kann ent- Die Polymerisation wird im allgemeinen bei über-

weder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei atmosphärischen Drücken von mindestens etwa man eine bestimmte Menge von Vinylidenfluorid im 14 kg/cm² durchgeführt. Zwar gibt es keine kritische Reaktionsgefäß unter Druck einschließt, auf Reaktions- obere Druckgrenze (z.B. können, falls erwünscht, temperatur erhitzt und das Reaktionsgefäß anschließend 25 Drücke von 1400 kg/cm² und mehr verwendet werden), zur Gewinnung des Polymeren öffnet, oder die doch besteht ein besonderer Vorteil der Erfindung Reaktion kann, wenn das Reaktionsgefäß mit der darin, daß zur Erzielung ausgezeichneter Umwandlun-Vinylidenfluoridzuführungsleitung verbunden ist, kon- gen höhere Drücke nicht erforderlich sind. Im allgetinuierlich unter konstantem Druck durchgeführt meinen erzielt man wenig Vorteil bezüglich Polymerenwerden, so daß die frische Vinylidenfluoridbeschickung 30 qualität oder Umwandlungsgeschwindigkeit, wenn in das Reaktionsgefäß eintritt in dem Maße, wie die Drücke über 140 kg/cm² Verwendung finden. In den Umwandlung zum Polymeren stattfindet. Während meisten Fällen liegt der optimale Arbeitsdruck vom der Reaktionszeit wird der Inhalt des Reaktions- Standpunkt der Erzielung guter Umwandlungen bei gefäßes vorzugsweise durch ein Rührwerk oder durch der Verwendung von Anlagen mit mäßigen Kosten Schütteln des Reaktionsgefäßes kräftig durchmischt. 35 im Bereich von 21 bis 84 kg/cm².

Bei Verwendung eines wäßrigen Reaktionsmediums Bei der Polymerisation in Gegenwart von Wasser

ist es häufig zweckmäßig, Puffersubstanzen zu ver- als flüssiges Reaktionsmedium kann die Katalysatorwenden, um den pH-Wert des Wassers zu regulieren, konzentration innerhalb verhältnismäßig weiter Grender während der Reaktion bei Abwesenheit einer zen schwanken, ohne daß das Molekulargewicht des Puffersubstanz von einem Ausgangs-pH-Wert von 40 Polymeren beeinträchtigt wird. Bei einem diskontietwa 7 auf einen pn-Wert von z. B. 2,0 bis 3,5 absinkt. nuierlichen Verfahren, bei dem ein Autoklav mit In Anwesenheit von Puffersubstanzen, z. B. Natrium- einem Katalysator, mit Wasser, Vinylidenfluorid (und, pyrophosphat (Na₄P₂O₇), sekundärem Natriumphos- falls erwünscht, einer Puffersubstanz und/oder einem phat (Na₂HPO₄), Natriumborat, Natriumcarbonat, oberflächenaktiven Mittel) beschickt und anschließend Natriumoxalat, wird das wäßrige Medium im wesent- 45 verschlossen wird, können Katalysatorkonzentrationen liehen neutral gehalten, was eine Korrosion des von z. B. 0,005 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Reaktionsgefäßes verhüten hilft. das Gewicht des Monomeren, verwendet werden,

Bei Polymerisationen mit Wasser als Reaktions- wobei Konzentrationen zwischen 0,5 und 3% unter medium erwies es sich außerdem als zweckmäßig, diesen Bedingungen im allgemeinen bevorzugt werden, dem Reaktionsgemisch ein oberflächenaktives Mittel 50 In einem kontinuierlichen Verfahren, bei dem während zuzusetzen. Eine besonders geeignete Gruppe von eines bestimmten Zeitraumes Vinylidenfluorid kontioberflächenaktiven Mitteln sind solche der Formel AB nuierlich dem Reaktionsgefäß zugeführt wird, das in der A eine stark fluorierte oder chlorfluorierte Wasser und den Katalysator enthält, kann das Gruppe mit sechs Kohlenstoffatomen oder mehr Gewicht des Katalysators, bezogen auf das im Reakdarstellt, während B eine ionische hydrophyle Gruppe 55 tionsgefäß zu einer gegebenen Zeit anwesende Monoist. Beispiele dafür sind Perfluorcarbonsäuren oder merengewicht, ziemlich hoch sein, z. B. 50 ⁰I₀, doch ihre wasserlöslichen Salze, z. B. Perfluoroctansäure werden gewöhnlich Konzentrationen von 2 bis 25 °/o und deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze; Per- unter diesen Bedingungen bevorzugt. Die größtfluorchlorcarbonsäuren oder ihre wasserlöslichen mögliche Menge Katalysator, die ohne Erzeugung Salze, z. B. 60 von unerwünschten Polymeren mit niedrigem Mole

kulargewicht verwendet werden kann, ist in gewissem

CI(CF₂CFCI)₃Cf₂COOH oder CF₂ClCCl₂ — Maße von der Temperatur abhängig. Niedrigere

(CF₂CFC1),CF₂COOH Temperaturen gestatten große Mengen Katalysator,

und umgekehrt.

65 Eine zweite Ausführungsform des Verfahrens be-

und deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze. An steht darin, daß man den Katalysator zusammen mit Stelle einer Carbonsäureendgruppe können andere Vinylidenfluorid unter Druck einfach in ein Reaktionshydrophile Gruppen, z. B. die Sulfat-, Sulfonsäure-, gefäß einführt und anschließend erhitzt. Bei An-

wendung dieser Ausführungsform des Verfahrens Die Polymeren mit höherem Molekulargewicht wird das Polymere in Form eines trockenen weißen eignen sich besonders für die Verarbeitung zu Fasern lockeren Pulvers erhalten, das sich leicht aus dem und Filmen, z. B. durch Schmelzpressen, die sich zu Reaktionsgefäß entfernen läßt. Die Ausführungsform hoher Festigkeit ausrichten lassen. Diese Polymeren des Verfahrens hat den Vorteil, daß kein inertes, 5 lassen sich außerdem in verschiedene Formen, z. B. flüssiges Medium, z. B. entionisiertes, sauerstoffarmes Stangen und Rohre, auspressen; sie lassen sich durch Wasser, erforderlich ist, und daß durch dessen Wegfall Druck oder Spritzen in jede gewünschte Form, z. B. wiederum keine Puffersubstanzen und oberflächen- Dichtungen, Zahnräder, Ventilkörper und Ventilteile, aktive Mittel, die bei der Polymerisation in An- Riemenscheiben, verformen. Für derartige Verwenwesenheit eines wäßrigen Mediums oft erwünscht io dungszwecke können in das Polymere Weichmacher, sind, benötigt werden. Diese Ausführungsform des Füllstoffe, Pigmente eingearbeitet werden. Verfahrens ist ferner insoweit vorteilhaft, als die sich Bei Verwendungszwecken, wie Preß- und Spritzgut für ein kontinuierliches Verfahren eignet, bei dem verformung, bei denen das Polymere etwas oberhalb das Reaktionsgefäß an ein Vinylidenfluoridgefäß seiner Schmelztemperatur verarbeitet werden muß, unter Druck angeschlossen wird, so daß in dem Maße 15 ist die höhere Hitzebeständigkeiten der erfindungsfrisches Vinylidenfluorid in das Reaktionsgefäß ein- gemäß erzeugten Polymeren bei diesen Temperaturen tritt, wie die Umwandlung zum Polymeren stattfindet. ein besonderer Vorteil gegenüber den durch an-Falls erwünscht, kann während des Verlaufs der organische Peroxyverbindungen erzeugten Polymeren. Polymerisation weiterer Katalysator kontinuierlich Bei Erhitzung auf die für Auspressen und Spritzoder in Abständen eingespritzt werden, um den bei 20 formen erforderlichen Temperaturen dunkeln letztere fortschreitender Reaktion verbrauchten zu ersetzen. rasch, wodurch die Verarbeitung dieser hitzeempfind-

Bei Anwendung dieser zweiten Ausführungsform licheren Polymeren durch diese Verfahren schwierig

des Verfahrens können im allgemeinen die gleichen oder unmöglich gemacht wird. Die erfindungsgemäß

Temperatur- und Druckbedingungen verwendet wer- erzeugten Polymeren lassen sich andererseits bei ihren

den, die oben im Zusammenhang mit der Verwendung 25 Schmelztemperaturen durch Spritzformen, Auspressen

von Wasser als flüssiges Reaktionsmedium beschrieben und ähnliche Verfahren leicht verarbeiten, ohne daß

werden. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Abwesen- wahrnehmbare Verfärbung oder Dunkeln eintritt,

heit eines Reaktionsmediums wegen des Molekular- Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren eignen

gewichts des Polymeren eine ganz bestimmte Kataly- sich außerdem für die Herstellung von Schutzüber-

satorkonzentration verwendet werden muß, gleich- 30 zügen aus organischen oder wäßrigen Dispersionen

gültig, ob das Verfahren diskontinuierlich oder konti- des Polymeren, z. B. Überzügen, die sich leicht durch

nuierlich durchgeführt wird. Bei dieser zweiten Ver- Spritzen, Pinseln oder Eintauchen auftragen lassen,

fahrensart beträgt die Konzentration des Di-tert.- und besitzen ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und

butylperoxydkatalysators 0,005 bis 2% und Vorzugs- chemische Beständigkeit.

weise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das 35 Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der

Gewicht des Monomeren, um Polymere mit hohem Herstellung von Polyvinylidenfluorid mit hohem

Molekulargewicht zu erzielen. Molekulargewicht in Gegenwart von Wasser als

Auch Gemische, die im wesentlichen aus Vinyliden- inertem flüssigen Reaktionsmedium,

fluorid bestehen, jedoch kleine Mengen, nämlich bis .

zu 5 Molprozent anderer olefinisch ungesättigter 40 B e 1 s ρ 1 e 1 1

Monomerer, z. B. Äthylen oder mit Halogen sub- Ein 300 ecm fassender Autoklav aus rostfreiem

stituierte Äthylene, z. B. Stahl wird mit 100 ecm entionisiertem und sauerstoffarmem Wasser und 0,8 g Di-tert.-butylperoxyd be-

CFCl = CFCl, CF₂ = CFCl, schickt. Der Autoklav wird evakuiert, in flüssigem

CF₂ = CFH oder CF₂ = CF₂ 45 Stickstoff gekühlt und anschließend mit 35 gVinyliden-

fluoriddampf (CF₂ = CH₂) im Vakuum beschickt,

enthalten, können polymerisiert werden. Danach wird der Autoklav verschlossen und in eine

Mittels des beanspruchten Verfahrens lassen sich elektrische Heizhaube gebracht, die auf einer waage-Polymere mit hohem Molekulargewicht entsprechend rechten Schüttelvorrichtung befestigt ist und 18 V₂ Stunden Plastizitätszahlen von etwa 1000 bis 5000 erzielen. 50 den bei 122 bis 124° C gehalten wird. Nach den ersten

Polymere mit Plastizitätszahlen von 1200 bis 3000 2 Erhitzungsstunden wird ein Maximaldruck von sind besonders gut brauchbar. Diese Polymere etwa 56 kg/cm² erreicht, und bei fortschreitender zeichnen sich durch Schmelztemperaturen von etwa Polymerisation nimmt der Druck ab. 150 bis 17O⁰C aus. Sie besitzen hohe Hitzebeständig- Nach der Reaktionszeit wird der Autoklav gekühlt, keit und sind zäh. Sie sind sehr beständig gegenüber 55 belüftet und geöffnet. Der Inhalt besteht aus ausgeeiner großen Anzahl chemischer Reaktionsmittel und fälltem Polyvinylidenfluorid, das in einer flüssigen sind praktisch unlöslich in Lösungsmitteln, z. B. Phase mit einem pn-Wert von 2,5 suspendiert ist'. Essigsäure, Äthanol, Äthylacetat, Äthylendichlorid, Das Polymere wird im Vakuum filtriert und auf dem Heptan, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Wasser, Tri- Filtertrichter mit Methanol gewaschen, anschließend chloräthylen, Isooctan, Trichloressigsäure, Formamid, 60 lOmal mit destilliertem Wasser und zum Schluß mit Methylhexylketon, Motorenöl, bei 5O⁰C. Bei ge- Methanol gewaschen. Danach wird es in einem wohnlichen Temperaturen widerstehen sie Angriffen Vakuumofen bei 102⁰C getrocknet. Das gewaschene, durch Reaktionsmittel, z. B. Salz-, Schwefel- und getrocknete Polymere wiegt 29 g, was einer 83%igen Salpetersäure in allen Konzentrationen, anorganische Umwandlung des Monomeren zum Polymeren entSalzlösungen, anorganische Basen, z.B. Natrium- 65 spricht. Das Polymere, das bei 160 bis 165° C schmilzt, hydroxyd und Ammoniumhydroxyd, Alkohole, Alkane hat ein hohes Molekulargewicht, wie seine Plastizitätsorganische Säuren, Ester, aromatische Kohlenwasser- zahl 3020 anezigt. Die »Plastizitätszahl« ist ein empistoffe, und chlorierte Kohlenwasserstoffe. rischer Index, der das relative Molekulargewicht der

Vinylidenfluoridpolymeren anzeigt. Infolge der Schwierigkeit, eine echte Lösung des Polymeren zu erzielen, war es bisher nicht möglich absolute Molekulargewichtsbestimmungen durchzuführen. Die Plastizitätszahl ist die Zahl der Quadratmillimeter der Fläche einer Platte aus dem Polymeren, die man durch Auflegen von 0,5 g des Polymerenpulvers in Form eines Kegels zwischen den Platten einer auf 225° C erhitzten Presse erhält. Die Platten werden zusammengebracht, um das Pulver unter leichtem Druck (weniger als 3,5 kg/cm²) zwischen den erhitzten Platten zusammenzudrücken, und das Pulver wird auf diese Weise 30 Sekunden bei 225° C vorerhitzt. Danach wird bei einer Plattentemperatur von 225° C ein Druck von 175 kg/cm² 60 Sekunden lang angewandt. Je größer die Fläche der auf diese Weise erzeugten Polymerenplatte ist, desto niedriger ist das Molekulargewicht des Polymeren, und umgekehrt.

Das Polymere besitzt ebenfalls ausgezeichnete Hitzebeständigkeit. Bei Erhitzung auf 320° C zerfällt es nicht, und es zeigt im wesentlichen keine Verfärbung, wenn man es 100 Stunden bei 200° C in einem Ofen mit zirkulierender Luft stehenläßt. Wie ein Versuch zeigt, bei dem man das Polymere bei —70° C um 180 Grad über einen 0,31 cm starken Dorn biegt, ohne daß es bricht, besitzt es gute Eigenschaften bei niedriger Temperatur.

Beispiel 2

Ein 300 ecm fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit 100 ecm entionisiertem und sauerstoffarmem Wasser und 0,3 g Di-tert.-butylperoxyd beschickt, danach wird der Autoklav evakuiert und in eine elektrische Heizhaube eingebracht, die an einer Schüttelvorrichtung befestigt ist und durch Rohre aus rostfreiem Stahl mit einem Zylinder mit Vinylidenfluorid, das unter Druck steht, verbunden ist. Der Autoklav wird auf 123° C erhitzt und der Zufluß vom Vinylidenfluoridzylinder geöffnet; danach wird im-Autoklav während einer Zeit von 21 Stunden die Autoklavtemperatur von 125 ± 2° C und ein konstanter Druck von 41,7 kg/cm² eingehalten. Die Menge des Di-tert.-butylperoxyds, bezogen auf das Vinylidenfluoridmonomere im Autoklav zu Beginn der Reaktion beträgt etwa 1,4 Gewichtsprozent.

Nach der Reaktionszeit wird der Autoklav gekühlt, belüftet und geöffnet. Das ausgefällte Polymere wird im Vakuum filtriert und wie im Beispiel 1 gewaschen und getrocknet. 25 g gewaschenes, getrocknetes Polyvinylidenfluorid werden erhalten, was einer Umwandlungsgeschwindigkeit von 1,2 g Polyvinylidenfluorid pro Stunde pro 100 ecm Wasser im Polymerisationsgrundgemisch entspricht. Das Polymere hat ein hohes Molekulargewicht und besitzt eine Plastizitätszahl von 1260 sowie andere Eigenschaften, die jenen der im Beispiel 1 erzielten Polymeren gleichen.

Beispiel 3

Ein 7500 ecm fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit elektrischen Heizvorrichtungen und einem Rührwerk ausgestattet ist, wird mit 6400 ecm entionisiertem und sauerstoffarmem Wasser sowie 10,5 g Di-tert.-butylperoxyd und 4 g eines oberflächenaktiven Mittels der Formel

CF₂ClCCl₂(CF₂CFCl)₂CF₂COONa

beschickt; danach wird der Autoklav evakuiert und an einen Zylinder mit Vinylidenfluorid unter Druck angeschlossen. Der Autoklav wird auf eine Temperatur von 115°C erhitzt und der Zufluß vom Vinylidenfluoridzylinder geöffnet, danach wird der Autoklav etwa 3 Stunden bei einem konstanten Druck von etwa 45,5 kg/cm² gehalten. Aus dieser Reaktion erzielt man etwa 7300 g eines Latex, der etwa 15 % Feststoffe enthält. Dieser wird koaguliert und anschließend filtriert, so daß man etwa 2000 g eines nassen PoIymerenkuchens erzielt, der nach dem Trocknen etwa 1000 g trockenes Polymeres ergibt, das leicht zu einem frei fließenden Pulver zerfällt. Das Polymere besitzt ein hohes Molekulargewicht und besitzt eine Plastizitätszahl von etwa 2100 und andere Eigenschaften, die jenen der im Beispiel 1 und 2 erzielten ähneln.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, doch verwendet man in diesem Falle an Stelle des im Beispiel 3 verwendeten oberflächenaktiven Mittels Ammoniumperfluoroctanoat unter Erzielung ähnlicher Ergebnisse.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, doch verwendete man in diesem Falle an Stelle des im Beispiel 3 verwendeten oberflächenaktiven Mittels des Kaliumsalz von Perfluoroctylsulfonsäure unter Erzielung ähnlicher Ergebnisse.

Die folgenden Vergleichsversuche 1 bis einschließlich 18 zeigen die Ergebnisse, die in einer Versuchsreihe bei im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 bis 3 unter Verwendung zahlreicher anderer organischer Peroxydkatalysatoren erzielt wurden. In der Tabelle sind diese Versuche zusammengefaßt. In jedem Falle wird ein 300 ecm fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl mit sauerstoffarmem, entionisiertem Wasser sowie mit dem organischen Peroxydkatalysator beschickt, und danach wird Vinylidenfluorid in den Autoklav eingeführt. Anschließend wird während Reaktionszeiten von etwa 16 bis 19 Stunden auf die angegebene Temperatur und dem angegebenen Druck erhitzt. Je nach der optimalen Temperatur für den entsprechenden Katalysator werden Temperaturen von 65 bis 150° C verwendet.

Vergleichs versuch	Katalysator	Katalysator menge	CF2 = CH2	H2O	Temperatur	Max. Überdruck
Nr.		Gramm	Gramm	ecm	°C	kg/cm2
1	Benzoylperoxyd	0,4	35	100	80°	42
2	Benzoylperoxyd	0,4	35	100	100°	35
3	Benzoylperoxyd	0,15	59,5	*	80°	966
4	tert.-Butylhydroperoxyd	1,0	35	100	150°	58,8
5	tert.-Butylhydroperoxyd	1,0	35	100	120°	56
6	tert.-Butylperbenzoat	0,5	35	100	125°	56

Fortsetzung der Tabelle

10

Vergleichs versuch	Katalysator	Katalysator menge	CF2=CH2	H2O	Temperatur	Max. Überdruck
Nr.		Gramm	Gramm	ecm	0C	kg/cm2
7	tert.-Butylperacetat	1 ml (Eisenpulver	35	100	120°	52,5
		0007 g)
8	tert.-Butylperacetat	0,5 ml (Eisen	35	100	120°	49
		pulver 0007 g)
9	Acetylperoxyd	1,5 ml	31,6	100	100°	42
10	2,4-Dichlorbenzoylperoxyd	1	35	100	65°	46,2
11	Dibernsteinsäureperoxyd	0,4	35	100	82°	47,6
12	Cumolhydroperoxyd	0,7	35	100	80°	51,8
13	Dicumylperoxyd	0,6	30	100	100°	41,3
14	Lauroylperoxyd	0,9	35	100	80°	44,1
15	Methyläthylketonperoxyd	0,6	35	100	120°	61,6
16	Di(oxyheptyl)-peroxyd	0,5	35	100	100°	56
17	Myristoylperoxyd	0,6	35	100	80°	38,5
18	Λ,α'-Azobis-isobuttersäure-	0,5	35·	100	80°	46,9
	nitril

* Wasser wurde in das Reaktionsgefäß eingespritzt, so daß man l³/i Stunden lang einen Druck von 840 bis 980 kg/cm* erzielte. Danach fiel der Druck während der Reaktionszeit allmählich auf 700 kg/cm² ab.

as Die folgenden Beispiele erläutern die Polymerisation von Vinylidenfluorid in Abwesenheit eines Reaktionsmediums.

Beispiel 6

Ein 300 ecm fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit 0,4 g Di-tert.-butylperoxyd und 50 g Vinylidenfluorid (beide gasförmig) im Vakuum beschickt, und danach wird der Autoklav verschlossen und 16 Stunden unter Schütteln auf 125⁰C erhitzt.

Am Ende der Reaktionszeit nimmt der Druck vom Maximaldruck von 58,8 kg/cm² bis zu einem Druck von 32,2 kg/cm² ab. Der Autoklav wird geleert und geöffnet. Das Polymere wird in Form eines lockeren weißen Pulvers von den Wänden und vom Boden des Autoklav gewonnen. Nach dem Waschen mit Wasser, Filtrieren und Trocknen in einem Ofen bei 70° C, erhält man 39,9 g Polymeres, was einer Umwandlung von 80%, bezogen auf das Monomere, entspricht. Das Polymere hat eine Plastizitätszahl von 4780.

Vergleichs	JXCd-Tv II \J JJ oZiiC L	Umwandlung Gewichts
versuch	Stunden	prozent, bezogen auf das
Nr.	17V2	Monomere
1	17V2	0
■ 2	18	0
3	16V2	11,1
4	17	0
5	17V2	0,8
6	17	0,8
7	17	17
8	19	13,4
9	17	0
10	18	0
11	18	0
12	18	0
13	18	0 ·
14	17	0
15	17V2	0
16	18	0
17	17V2	0,8
18	0,8

45

Es ist zu bemerken, daß die in den Vergleichsversuchen 1 bis 18 verwendeten Katalysatoren, sogar so ähnliche Katalysatoren wie tert.-Butylhydroperoxyd, tert.-Butylperbenzoat und tert.-Butylperacetat bei mäßigen Drücken von 42 bis 63 kg/cm², bei denen Di-tert.-butylperoxyd ausgezeichnete Umwandlungen des Monomeren zu hochwertigem Polymerem zeigt, keine meßbaren Umwandlungen oder bestenfalls geringe Umwandlungen des Monomeren zum Polymeren ergeben. Der einzige Katalysator, der bei mäßigen Drücken eine bedeutende Umwandlung zu Polymerem zeigte, nämlich tert-Butylperacetat (Versuch 7 und 8) ergab Polymere von geringer Qualität, die spröde waren und geringes Molekulargewicht aufwiesen. Das beweisen die hohen Plastizitätszahlen, die in beiden Fällen weit über 5000 liegen.

Lediglich Versuch 3, in dem Benzoylperoxyd bei einem Überdruck von 966 kg/cm² verwendet wurde, ergab ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht (Plastizitätszahl etwa 3600) und auch dann nur eine Umwandlung von 11,1 %·

B eispiel 7

Ein 300 ecm fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit 0,2 g Di-tert.-butylperoxyd und 50 g Vinylidenfluorid (beide gasförmig) im Vakuum beschickt. Anschließend wird der Autoklav verschlossen und 16V₂ Stunden lang unter Schütteln auf 120° C erhitzt. Der bei der Reaktion erzielte Maximalüberdruck beträgt 43,4 kg/cm². Der Autoklav wird belüftet und geöffnet, und das Polymere wird in Form einesweißen lockeren Pulvers gesammelt, das sich auf dem Boden des Autoklav und auch in Form einer Schicht auf den Wänden des Autoklav abgesetzt hat und sich leicht entfernen läßt. Nach 15stündigem Erhitzen des Polymeren in einem Ofen bei 70°C werden 13,8 g Polymeres erhalten, was einer Umwandlung von 27,6%, bezogen auf das Monomere, entspricht. Das Polymere weist ausgezeichnete Eigenschaften auf und besitzt die Plastizitätszahl 2500.

Beispiel 8

Ein 300 ecm fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit 0,1 g Di-tert.-butylperoxyd beschickt,

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danach wird der Autoklav evakuiert und anschließend durch Rohre aus rostfreiem Stahl an einen Zylinder mit Vinylidenfluorid unter Druck angeschlossen. Der Autoklav wird ohne Schütteln 17¹^ Stunden auf eine Temperatur von 130⁰C erhitzt, während gleichzeitig der Druck im Autoklav konstant bei etwa 41,6 kg/cm² gehalten wurde. Nach der Belüftung des Autoklav nach Beendigung dieser Reaktionszeit wird das Polymere in Form eines lockeren weißen Feststoffes gewonnen. Nach dem Trocknen des Polymeren in einem Vakuumofen über Nacht bei etwa 70⁰C werden 40,3 g Polymeres mit einer Plastizitätszahl von etwa 2700 gewonnen. Die Umwandlungsgeschwindigkeit beträgt 0,77 g Polymeres pro Stunde pro 100 ecm Autoklawolumen.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluoridpolymeren oder -mischpolymeren mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisation von Vinylidenfluorid allein oder im Gemisch mit einem oder mehreren anderen monoolefinisch ungesättigten Monomeren in einer Menge von höchstens 5 Molprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, in Gegenwart einer tert-Butylperoxydverbindung als Katalysator, entweder in Wasser als Reaktionsmedium, das gegebenenfalls Puffersubstanzen und/oder oberflächenaktive Mittel enthält, oder in Abwesenheit eines Reaktionsmediums, wobei im letztgenannten Fall der Katalysator nur in einer Menge von 0,005 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, angewendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Di-tert.-butylperoxyd verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsmedium sauerstoffarmes, entionisiertes Wasser verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktives Mittel ein stark fluoriertes oder chlorfluoriertes oberflächenaktives Mittel verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Abwesenheit eines Reaktionsmediums den Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Überdrücken von mindestens 14, vorzugsweise 14 bis 140 kg/cm^a, insbesondere von 21 bis 84 kg/cm², durchführt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von 100 bis 150° C, vorzugsweise von 110 bis 135° C, durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch, das bis zu 5 Molprozent Äthylen oder ein halogeniertes Äthylen enthält, polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 435 537.

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