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Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Polymerisaten oder Mischpolymerisaten
des Vinylchlorids Es ist bekannt, daß man Polyvinylchlorid-Formkörper mit verbesserter
Schlagfestigkeit erhält, wenn man dem Polymerisat vor der Verformung geringe Mengen
eines Weichmachungsmittels oder eines kautschukelastischen Mischpolymerisates zusetzt.
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Ferner ist es möglich, Weichmachungsmittel oder Plastifizierungsmittel
in einer Polyvinylchloridemulsion zu dispergieren und diese entweder zu fällen oder
durch Sprühtrocknung aufzuarbeiten, wobei man gleichfalls Polymerisate mit verbesserter
Schlagfestigkeit erhält.
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Es wurde nun gefunden, daß man schlagfeste Polymerisate oder Mischpolymerisate
des Vinylchlorids durch Polymerisation von Vinylchlorid allein oder zusammen mit
anderen Monomeren in wäßriger Suspension in Gegenwart von Katalysatoren, Suspensionsstabilisatoren
und gegebenenfalls geringen Mengen von Emulgiermitteln sowie in Anwesenheit von
Synthesekautschuk herstellen kann, wenn man als Synthesekautschuk cis-1,4-Polybutadien,
das in Vinylchlorid gelöst ist, verwendet. Derartige Polybutadiene werden beispielsweise
durch Polymerisation von Butadien mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Cobaltdichlorid
und aluminiumorganischen Verbindungen oder Titanhalogeniden, insbesondere Titantetrabromid
oder Titantetrajodid, und Aluminiumtrialkylen erhalten. Das Verfahren eignet sich
zur Herstellung sowohl von Polyvinylchlorid als auch von Mischpolymerisaten des
Vinylchlorids mit Monomeren, wie Acrylsäuremethyl- oder -äthylester oder Maleinsäurediäthylester.
Das Mengenverhältnis von Vinylchlorid zu cis-1,4-Polybutadien richtet sich nach
dem Verwendungszweck des Polymerisates. Zumeist genügt es, wenn man in dem Vinylchlorid
1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent cis-l ,4-Polybutadien
löst. Das Verhältnis von organischer zu wäßriger Phase kann zwischen 1:1,5 und 5
liegen, vorteilhaft polymerisiert man bei einem Phasenverhältnis von 1:1,5 bis 2.
Die Polymerisation wird in an sich bekannter Weise unter Verwendung von Katalysatoren,
wie Benzoylperoxyd oder Lauroylperoxyd, durchgeführt. Dem Polymerisationsansatz
werden Suspensionsstabilisatoren, wie Calciumphosphat oder polyacrylsaures Natrium,
besonders aber wasserlösliche organische Kolloide, wie Gelatine, Polyvinylalkohol
oder Methylcellulose, und gegebenenfalls geringe Mengen an Emulgiermitteln zugesetzt.
Das Polymerisat kann in an sich bekannter Weise durch Filtrieren, Waschen und Trocknen
aufgearbeitet und gegebenenfalls unter Zusatz von Stabilisatoren und Gleitmitteln
zu Formkörpern mit hoher Schlagfestigkeit und geringer Wasseraufnahme verarbeitet
werden.
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Beispiel 1 18 000 g Wasser, 60 g Polyvinylalkohol, 0,06 g Alkylsulfonat
(C12 bis C16), 5880 g Vinylchlorid, 120 g synthetisches cis-1,4-Polybutadien und
22,8 g Benzoylperoxyd werden unter kräftigem Rühren bei 630 C suspendiert. Vorher
ist die angegebene Menge cis-1,4-Polybutadien in der obigen Menge Vinylchlorid bei
Raumtemperatur (in etwa 12 Stunden) gelöst worden. Die Polymerisation wird nach
beginnendem Druckabfall, der nach etwa 121/2 Stunden eintritt, abgebrochen. Das
Polymerisat wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Umlufttrockenschrank bei
60"C getrocknet. Es enthält etwa 2,5 0/o Butadien und 97,5 0/, Vinylchlorid.
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100 Gewichtsteile des so erhaltenen Polyvinylchlorids werden mit
1,2 Gewichtsteilen Glycerinmonooleat, 1,2 Gewichtsteilen eines Gleitmittels, 1,2
Gewichtsteilen Stearinsäure und 0,6 Gewichtsteilen eines Stabilisators vermischt
und zu Prüfstäben verarbeitet.
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Die Schlagzähigkeit beträgt 134 cm kg/cm2 und die Kerbschlagzähigkeit
2,8 cm kg/cm2.
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Beispiel 2 18 000 g Wasser, 60 g Polyvinylalkohol, 0,06 g Alkylsulfonat
(Cl2 bis C16), 5550 g Vinylchlorid, 112,5 g synthetisches cis-l,4-Polybutadien,
337,5 g Acrylsäureäthylester und 22,8 g Benzoylperoxyd werden unter kräftigem Rühren
bei 630 C suspendiert. Das cis-1,4-Polybutadien ist in dem Vinylchlorid vorher etwa
12 Stunden lang gelöst worden. Nach Druckabfall wird die Polymerisation abgebrochen.
Das entstandene Polymerisat wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und
bei
60"C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Es enthält etwa 920/, Vinylchlorid, 20/o
Butadien und 60/, Acrylester.
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Das Polymerisat wird, wie im Beispiel 1 angegeben, mit Hilfsstoffen
versetzt und zu Prüfstäben verformt.
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Die Prüfung der Schlagzähigkeit ergibt 125,6 cm kg/ cm2, während die
Kerbschlagzähigkeit 3,7 cm kg/cm2 beträgt.
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Beispiel 3 18 000 g Wasser, 60 g Polyvinylalkohol, 0,06 g Alkylsulfonat
(C12 bis C16), 5280 g Vinylchlorid, 240 g synthetisches cis-1,4-Polybutadien, 480
g Acrylsäureäthylester und 22,8 g Benzoylperoxyd werden unter kräftigem Rühren bei
58 0C suspendiert. Das cis-1,4-Polybutadien ist in dem Vinylchlorid vorher etwa
12 Stunden lang gelöst worden. Nach Druckabfall wird die Polymerisation abgebrochen.
Das entstandene Polymerisat wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60"C
im Umlauftrockenschrank getrocknet. Es enthält 88 0/o Vinylchlorid, 40/o Butadien
und 80/o Acrylester.
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100 Gewichtsteile des so erhaltenen Polyvinylchlorids werden mit
1,5 Gewichtsteilen Glycerinmonooleat, 1,5 Gewichtsteilen eines Gleitmittels und
1,25 Gewichtsteilen eines Stabilisators vermischt und zu Prüfstäben verarbeitet.
Die Schlagzähigkeit beträgt 133 cm kg/cm2 und die Kerbschlagzähigkeit 6,2 cm kg/cm2.
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Ein vergleichsweise mitgemessenes Polyvinylchlorid, das nach obigem
Beispiel polymerisiert wurde, hat eine Schlagzähigkeit von 139 cm kg/cm2 und einen
Kerbschlag von 3,1 cm kg/cm2.
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Beispiel 4 8000 g Wasser, 5280 g Vinylchlorid, 240 g synthetisches
cis-l ,CPolybutadien, 480 g Acrylsäureäthylester und 22,8 g Benzoylperoxyd werden
unter Rühren suspendiert. Das cis-l,4-Polybutadien ist in demVinylchlorid vorher
etwa 12 Stunden lang gelöst worden.
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Nach 10 Stunden Polymerisationsdauer bei 45"C werden weitere 10 000
g Wasser, die 60 g Polyvinylalkohol und 0,06 g Alkylsulfonat (C12 bis C16) gelöst
enthalten, obigem Ansatz zugesetzt. Bei 55"C Polymerisationstemperatur wird nach
Druckabfall die Polymerisation abgebrochen. Das entstandene Polymerisat wird abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und bei 60"C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Es enthält
etwa 87°/o Vinylchlorid, 4,501, Butadien und 8,50/o Acrylester.
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Das Polymerisat wird, wie im Beispiel 3 angegeben, mit Hilfsstoffen
versetzt und zu Prüfstäben verformt.
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Die Prüfung der Schlagzähigkeit ergibt 136 cm kg/cm2, während die
Kerbschlagzähigkeit 15,5 cm kg/cm2 beträgt.