DE1163317B

DE1163317B - Verfahren zur Herstellung von 4,4-Bis-hydroperoxy-cyclohexadien-(2,5)-on-(1)

Info

Publication number: DE1163317B
Application number: DEF38324A
Authority: DE
Inventors: Dr Herman Schildknecht; Dipl-Chem Walter Dittmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-11-16
Filing date: 1962-11-16
Publication date: 1964-02-20

Description

Verfahren zur Herstellung von 4,4-Bis-hydroperoxy-cyclohexadien-(2,5)-on-(1) Peroxydische Umsetzungsprodukte aus para-Benzochinonen und Wasserstoffperoxyd sind nicht literaturbekannt.
Es wurde gefunden, daß man ein solches Erzeugnis erhält wenn man para-Benzochinon mit mindestens 500/oigem Wasserstoffperoxyd umsetzt. Auf Grund von Elementaranalyse, Molekulargewichtsbestimmung, jodometrischer Titration und Infrarotspektrum besitzt die erfindungsgemäß herstellbare Verbindung die Struktur und ist somit als 4,4-Bis-hydroperoxy-cyclohexadien-(2,5)-on-(l) zu bezeichnen.
Im folgenden wird die Erfindung erlautert.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man vorteilhaft gut gereinigtes para-Benzochinon, das entweder mit Wasserdampf destilliert oder aus Petroläther umkristallisiert wurde.
Das Wasserstoffperoxyd muß einen Gehalt von mindestens 500/0 aufweisen. Bei Verwendung von niederprozentigem Wasserstoffperoxyd war es nicht mehr möglich, das neue Peroxyd zu isolieren, sondern es konnte nur noch papierchromatographisch nachgewiesen werden. Die besten Ausbeuten an Peroxyd erzielt man bei der Anwendung von 90- bis 1000/oigem Wasserstoffperoxyd.
Die bevorzugte Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man gereinigtes para-Benzochinon unter Schütteln oder Rühren in hochprozentiges Wasserstoffperoxyd einträgt. Das para-Benzochinon löst sich unter merklicher Abkühlung auf. Man setzt das Eintragen des para-Benzochinons so lange fort, bis sich nichts mehr in der Reaktionsmischung auflöst. Die erhaltene gelbe Lösung beginnt nach einigen Stunden rot zu werden. Nach 20 bis 24 Stunden hat sich das Peroxyd in groben, farblosen Kristallen abgeschieden, die durch Absaugen isoliert werden. Die Mutterlauge läßt sich erneut fur die Herstellung von weiterem Peroxyd verwenden.
Das Peroxyd Iaßt sich aus 50 bis 80"C warmem Wasser ohne Zersetzung umkristal1isieren und ist dann bereits analysenrein. Es schmilzt bei 115,5 bis 116,5°C unter Zersetzung nach beginnender Braunfärbung bei 108"C. Das Erzeugnis ist leicht löslich in Methanol, Äthanol, Aceton, Pyridin, Dioxan und Eisessig, dagegen löst es sich nicht in Benzol, Petroläther, Chloroform und Schwefelkohlenstoff. Besonders gut ausgebildete Kristalle können, wenn auch nicht allzu heftig, auf Schlag explodieren.
Für die eingangs erwähnte Struktur spricht auch die Überführbarkeit in eine Bis-acetyl-Verbindung.
Man erhält diese durch Umsetzung des Peroxyds in Pyridin mit Essigsäureanhydrid. Sie läßt sich durch Umkristallisieren aus Methanol reinigen. Auf dem Mikroskopheiztisch LEITZ beobachtet man bei 100"C eine beginnende Zersetzung unter Erhaltung der äußeren Kristallform, bei 104,5 bis 105,5°C erfolgt Schmelzen unter langsamer Zersetzung (GasentwickIung), bei 106 bis 107"C verpufft die Substanz.
Die in entsprechender Weise hergestellte Bisbenzoyl-Verbindung beginnt bei 136"sich zu zersetzen und schmilzt schließlich bei 139 bis 140,5"C (Gasentwicklung).
Die erfindungsgemäß herstellbaren Erzeugnisse eignen sich als Oxydationsmittel.
Beispiel 1 20 g reines para-Benzochinon werden unter Umschütteln in 50ccm 98OJoigem Wasserstoffperoxyd aufgelöst. Man läßt die Mischung unter mehrfachem Reiben mit einem Glasstab 20 Stunden lang stehen.
Das im Laufe dieser Zeit abgeschiedene Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit wenig Eiswasser gewaschen und trocknen gelassen. Die Ausbeute beträgt 22 g (= 75010 der Theorie).
Beispiel 2 In 50 ccm 83,5°loiges Wasserstoffperoxyd trägt man unter Rühren so lange reines para-Benzochinon ein, bis sich nichts mehr auflöst. Es werden 26,0 g verbraucht. Man rührt über Nacht nach, saugt den fast farblosen Niederschlag bei - 200 C ab und wäscht ihn mit Eiswasser. Durch Umkristallisieren aus möglichst wenig Wasser von 80°C erhält man 21,0 g reine Verbindung.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von 4,4-Bis-hydroperoxy-cyclohexadien-(2,5)-on-(1), d a d u r c h gekennzeichnet, daß man para-Benzochinon in wäßriges, mindestens 500!obiges Wasserstoffperoxyd einträgt.