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Verfahren zur Herstellung formfester Eisensulfatgranalien Eisensulfat
wird bekanntlich bei 700 bis 900° C zu Schwefeldioxyd, Schwefeltrioxyd und Eisenoxyd
zersetzt. Führt man das Erhitzen in Gegenwart ausreichender Mengen Reduktionsmittel,
wie Kohle, Koks oder Pyrit, durch, so entsteht außer Eisenoxyd nur Schwefeldioxyd.
Das hierbei entstehende Gasgemisch kann, gekühlt und gereinigt, z. B. einem Kontaktofen
zugeführt und zu Schwefelsäure weiterverarbeitet werden. Das nach der Zersetzung
zurückbleibende feste Produkt besteht, je nach der Zersetzungstemperatur, aus Eisenoxyd
oder/und Eisenoxyduloxyd und kann hüttenmännisch verwertet werden.
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Unterwirft man Eisenvitriol, also das Eisensulfatheptahydrat, einer
solchen Erhitzung, so entsteht infolge Wasserabspaltung eine schmierige Masse, die
an den Ofenwänden klebt. Um diese Schwierigkeit zu umgehen, hat man das Eisenvitriol
mit Eisenoxyd gemagert.
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Da es besonders vorteilhaft ist, den Ofen mit dem zu zersetzenden
Material in Granulatform zu beschicken, hat man auch schon versucht, teilweise entwässertes
Eisensulfat mit Eisenvitriolschmelze bei höheren Temperaturen zu granulieren. Die
so entstehenden Granalien halten aber den mechanischen Beanspruchungen in einem
Zersetzungsofen nicht stand. Auch die Mischung von teilweise entwässertem Eisensulfat
mit Eisenoxyd und Kohle hat man schon zu verformen versucht, ebenfalls jedoch ohne
Erfolg. Andere Vorschläge beziehen sich auf das Neutralisieren auf 60 bis 70'°/o
H.SO4- Gehalt eingeengter und von den ausgeschiedenen Salzen befreiter Beizsäuren
und Hydrolyseabfallsäuren, wie sie bei der Titandioxydherstellung nach dem Schwefelsäureaufschlußverfahren
anfallen, mit einem überschuß leichtlöslicher Eisenoxyde, insbesondere Eisenoxyduloxyd,
und anschließendes Granulieren des so entstandenen Eisensulfats. Diese Arbeitsweise
ist aber wegen der großen, zum Neutralisieren der Schwefelsäure benötigten Mengen
an leichtlöslichen Eisenoxyden unwirtschaftlich und liefert zudem keine Eisensulfatgranalien,
welche die für die nachfolgende Behandlung erforderliche Formfestigkeit besitzen.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung formfester
Eisensulfatgranalien, die für die Beschickung von Sulfatzersetzungsöfen besonders
geeignet sind, das darin besteht, Gemische von teilweise entwässertem Eisensulfat
mit Eisenoxyden und Schwefelsäure und gegebenenfalls Kohle, Koks oder/und Öl zu
granulieren.
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Der H.,SO.-Gehalt dieser Gemische soll mindestens etwa 6 Gewichtsprozent,
besonders etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent, betragen.
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Beim Zusammentreffen der Schwefelsäure mit den Eisenoxyden in solchen
Gemischen bilden sich basische Sulfate, die als Bindemittel wirken. Dadurch erhält
man feste Granalien, die auch bei der Zersetzungstemperatur ihre Härte nicht verlieren
und den mechanischen Beanspruchungen im Zersetzungsofen standhalten.
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Die Härte der Granalien kann man, wie weiter gefunden wurde, dadurch
noch erhöhen, daß man die Formlinge auf etwa 80 bis 200° C erhitzt.
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Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Granalien kann man vorteilhaft
die beim Einengen von Beizsäuren oder Hydrolyseabfallsäuren der Titandioxydherstellung
anfallenden, schwefelsäurefeuchten Sulfatfilterkuchen, die zu einem großen Teil
aus wasserarmem Eisensulfat und mehr oder weniger großen Mengen anderer Sulfate,
wie Aluminium- und Magnesiumsulfat, bestehen, verwenden.
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Als Eisenoxyde eignen sich besonders Abbrände, z. B. Kiesabbrände,
und namentlich solche vorausgegangener Sulfatzersetzungen. Mischt man einen solchen
Abbrand, solange er von seiner Herstellung her noch heiß ist, mit z. B. einem schwefelsäurefeuchten
Sulfatfilterkuchen der soeben erwähnten Art, gegebenenfalls unter gleichzeitigem
Zusatz von z. B. Kohle, Koks oder/und Öl, etwa einem Rückstandsöl, so wird das Gemisch
ohne weiteres genügend warm, so daß die daraus geformten Granalien auch ohne nachträgliches
Erwärmen erhärten.
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Besonders vorteilhaft können auch sogenannte Säureteere, welche als
Abfallprodukte der Erdölraffinerien
einen Gehalt von etwa 70 %
Schwefelsäure und 30% Kohlenstoffverbindung besitzen, für die Formgebung verwendet
werden. In diesem Fall kann die später zur Reduktion des Schwefeltrioxyds zu Schwefeldioxyd
beim Zersetzungsprozeß erforderliche Kohle in Anbetracht des hohen Kohlenstoffgehaltes
des Säureteeres erheblich herabgesetzt oder ganz eingespart werden.
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Beispiel 1 In einer Granuliertrommel besprüht man ein kontinuierlich
zugeführtes Gemisch aus 150 Gewichtsteilen FeS04 - HA
15 Gewichtsteilen Fe203
und 10 Gewichtsteilen Kohle mit 16 Gewichtsteilen Säureteer und anschließend mit
20 Gewichtsteilen Wasser. Die dabei entstandenen Formlinge erhärten wenige Minuten
nach dem Austritt aus der Granuliertrommel und behalten ihre Festigkeit auch bei
Temperaturerhöhung, so daß sie in Schacht- oder Wirbelöfen thermisch zersetzt werden
können, ohne zu zerfallen. Die erhaltenen Formlinge besitzen einen Durchmesser von
2 mm.
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Beispiel 2 Ein Gemisch von 150 Gewichtsteilen FeS04 - H20, 20 Gewichtsteilen
Fe203 und 15 Gewichtsteilen Kohle wird mit 35 Gewichtsteilen einer mit Eisensulfat
gesättigten Abfallschwefelsäure mit einem Gehalt von etwa 30"/o H2S04 in einer Granuliertrommel
besprüht. Man erhält auch bei höheren Temperaturen stand- und abriebfeste Formlinge
mit einem Durchmesser von 5 bis 10 mm.
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Beispiel 3 150 Gewichtsteile FeS04 H20, 55 Gewichtsteile FeS04 7 H20,
12 Gewichtsteile H.S04 (980/0'g), 20 Gewichtsteile Fe203 und 15 Gewichtsteile Kohle
werden in einer Granuliertrommel gut gemischt. Nach dem Trocknen erhält man sehr
stand- und abriebfeste Granalien mit einem Durchmesser von 10 bis 15 mm.
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Beispiel 4 100 Gewichtsteile FeS04 - 7H20 werden in 300 Gewichtsteile
heiße 50%ige Schwefelsäure eingetragen und verrührt. Es scheidet sich ein kristallwasserärmeres
Produkt ab, das nach dem Abfiltrieren mit 30 Gewichtsteilen Eisenoxyd und 10 Gewichtsteilen
Kohle vermischt und granuliert wird. In diesem Falle erübrigt sich ein besonderer
Zusatz von Schwefelsäure, da dem abfiltrierten Produkt noch eine für den Verfestigungsvorgang
ausreichende Schwefelsäuremenge anhaftet. Die Granalien erhärten durch Trocknen
bei etwa 100° C und besitzen auch noch nach der thermischen Zersetzung eine gute
Formfestigkeit. Der Durchmesser beträgt 5 mm.
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Beispiel 5 In eine Knetschnecke wird stündlich kontinuierlich ein
Gemisch von 75 kg Eisensulfatmonohydrat, 25 kg Eisenoxyd oder Kiesabbrand und 3
kg konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. Die durch eine Lochscheibe aus der Knetschnecke
austretende plastische Masse wird in einer Granuliertrommel zu Kugeln von 10 bis
12 mm Durchmesser verformt und anschließend in einem Schachtofen der thermischen
Zersetzung unterworfen. Die Granalien besitzen vor und nach der Zersetzung eine
für den Schachtofenbetrieb ausreichende Festigkeit.
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Beispiel 6 In einem Mischer werden kontinuierlich pro Stunde 4,5 t
kalter Abbrandstaub aus einem Sulfatzersetzungsofen, 15 t eines schwefelsäurehaltigen
Filterkuchens, der folgende Zusammensetzung hat: 25 % H2S0" 8 % TiOS04, 30 % FeS04,
9,6% M9S04, 8,7% Al,(S04)3, 18,7% Wässer, und 1,8 t Petrolkoksstaub gemischt und
anschließend in einem Granulierteller durch Abrollen in Formlinge von 0,5 bis 2
mm Korngröße verformt. Eine geringe Menge Wasser, etwa 1 bis 2nlo, wird dabei aufgesprüht.
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Beispiel 7 4 t 300 bis 350° C heißer Abbrandstaub aus einem Sulfatzersetzungsofen
werden in einem kontinuierlich arbeitenden Mischer mit 15 t eines schwefelsäurehaltigen
Sulfatkuchens der im Beispiel 6 angegebenen Zusammensetzung in etwa einer Minute
vermischt und in einer kontinuierlich arbeitenden Granuliertrommel unter Zugabe
von stündlich 1,4 t etwa 100 bis 120° C heißem Rückstandsöl granuliert. Der Durchmesser
der erhaltenen Granalien beträgt 5 bis 6 mm. Am unteren Ende der Granuliertrommel
wird noch etwas feiner Abbrandstaub aufgestäubt, um die Granalien am Zusammenbacken
beim Lagern zu hindern.
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Durch den heißen Abbrand und das heiße Öl nehmen die Formlinge eine
Temperatur von 80 bis 120° C an.
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Beispiel 8 Der schwefelsäurefeuchte Filterkuchen des Beispiels 6 wird
mit dem heißen Abbrand aus einem Zersetzungsofen auf einem Granulierteller vermischt
und zu Granalien von 5 bis 15 mm Durchmesser verformt. Als Verformungsflüssigkeit
kann Wasser oder Öl gewählt werden. Die Mengen sind die gleichen, wie sie im Beispiel
7 beschrieben sind.