DE1158047B - Verfahren zur Herstellung von Monochlormonobrommethan - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Monochlormonobrommethan durch Bromierung von Methylenchlorid in der Gasphase in Gegenwart von Aluminium (deutsche Patentschrift 727 690 und USA.-Patentschrift 2 694 094) herzustellen. Während des Verfahrens bildet sich hierbei unzweckmäßig Aluminiumchlorid. Bei der industriellen Herstellung führt die Abtrennung und die Verwertung des Aluminiumchlorids zu ernsthaften Schwierigkeiten, die das Bromierungsverfahren wenig rentabel machen.

Weiterhin ist aus der britischen Patentschrift 759 969 ebenfalls die Bromierung des Methylenchlorids mit der Zielsetzung der Gewinnung von Monochlormonobrommethan bekannt. Bei dieser Umsetzung wird Bromwasserstoffsäure gebildet. Man kann diese Säure verwerfen oder dieselbe mit Chlor behandeln, um so das Brom aus der Bromwasserstoffsäure zu verdrängen und dasselbe wieder in das Bromierungsverfahren zurückzuführen. Bei der ersteren Verfahrensweise geht ein erheblicher Anteil des Broms verloren. Bei der zweiten Verfahrensweise ist jedoch eine zusätzliche Verfahrensstufe notwendig. Diese zusätzlichen Probleme belasten den Herstellungspreis für das Monochlormonobrommethan.

Erfindungsgemäß werden diese Schwierigkeiten und Nachteile der obigen Verfahren überwunden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Monochlormonobrommethan neben anderen Chlorbrommethanen ist dadurch gekennzeichnet, daß Monochlormethan in der Gasphase bei 200 bis 450° C gleichzeitig mit Chlor und Brom, wobei das Molverhältnis der beiden Halogene etwa 1:1 und das Molverhältnis von Brom zu Monochlormethan 0,01 bis 0,35 beträgt, umgesetzt wird. Hierdurch wird die Bildung von Bromwasserstoffsäure vermieden und eine vorteilhaftere Ausnutzung des in Anwendung gebrachten Broms ermöglicht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet sich zunächst Monochlormonobrommethan gemäß der folgenden Gleichung:

CH₃Cl + Vs Br₂ + Va Cl₂

-v CHoClBr + HCl

(1)

Durch die Substitution eines Wasserstoff atoms durch ein Bromatom in dem nach der Umsetzung (1) erhaltenen Produkt wird gemäß der folgenden Umsetzung Monochlordibrommethan gebildet:

CH₂ClBr + V₂ Br₂ + V₂ Cl₂

-> CHClBr, + HCl (2)

Verfahren zur Herstellung
von Monochlormonobrontmethan

Anmelder:

Societa Chimica Dell-Aniene S.p. A.,
Rosignano Solvay, Livorno (Italien)

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt, Hamburg-Harburg 1, Wilstorier Str. 32

Beanspruchte Priorität:
Belgien vom 28. August 1959 (Nr. 461 504)

In analoger Weise gilt

CHClBr₂ +V₂Br₂ +V₂ Cl₂

-v CClBr., + HCI

Außer diesen drei Chlorbrommethanen enthält das Umsetzungsprodukt immer eine gewisse Menge an Methylenchlorid, das ein unzweckmäßiges Produkt darstellt und das durch die Substitutionsumsetzung erhalten wird, die zwischen dem Methylchlorid und dem in Anwendung gebrachten Chlor entsteht. Um die Bildung des Methylenchlorids zu verringern, ist es notwendig, soweit wie möglich die Funktion des Chlors auf diejenige eines Mittels zu begrenzen, das das Brom aus der während der Umsetzung gebildeten Bromwasserstoffsäure verdrängt. Dies wird erzielt, indem man an der Eintrittsstelle des Umsetzungsgefäßes ein Molverhältnis des Chlors zum Brom von etwa Eins aufrechterhält.

Die sich durch die Umsetzungen (1), (2) und (3) ergebenden Chlorbrommethane finden sich in dem Umsetzungsprodukt in veränderlichen Mengen in Abhängigkeit vom Brom-Methylchlorid-Verhältnis beim Eintritt in das Umsetzungsgefäß. Man kann somit dieses Verhältnis dergestalt auswählen, daß man in überwiegender vorherbestimmter Menge Monochlormonobrommethan erhält.

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Da somit das Monochlormonobrommethan das Hauptprodukt darstellen soll, muß man an der Eintrittsstelle des Umsetzungsgefäßes ein Molverhältnis des Broms zu Methylchlorid von 0,01 bis 0,35 aufrechterhalten.

Weiterhin ist es möglich, die Ausbeute an Monochlormonobrommethan zu erhöhen, indem in das Umsetzungsmedium die anderen durch Destillation des gewonnenen Rohproduktes abgetrennten chlorbromierten Verbindungen zurückgeführt werden. Diese Rückführung führt dazu, daß das Gleichgewicht der nicht erwünschten Umsetzungen in einem günstigen Sinn verschoben wird.

Die zwischen der Bromwasserstoffsäure und dem Chlor eintretende exotherme Umsetzung führt zur Bildung einer erheblichen Wärmemenge. Dies stellt einen Vorteil dar, den die einfache thermische Bromierung nicht aufweist.

Weiterhin führt die gleichzeitige Einführung des Chlors und Broms in das Umsetzungsgefäß auf Grund ^ao der durch das Chlor bedingten »In-situ«-Funktion zu einer rationelleren Ausnutzung des Broms.

Somit kann in dem Falle der einfachen thermischen Bromierung von Methylchlorid zwecks Herstellung von Monochlormonobrommethan die Geschwindigkeit des in das Umsetzungsgefäß eintretenden Gases, welches eine Mischung aus Methylchlorid und Brom ist, nicht höher als 20Mol/h/dm³ liegen, wenn man das gesamte in Anwendung gebrachte Brom zur Umsetzung bringen will. Hierbei liegt die Ausbeute des rohen chlorbromierten Produktes in der Größenordnung von 8 kg/Tag/dm^s.

Im Gegensatz hierzu kann bei der thermischen Chlorbromierung die Geschwindigkeit des Gases 30 Mol/h/dm³ mit einer Herstellung in der Größen-Ordnung von 20 kg/Tag/dm³ betragen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

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In ein Umsetzungsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem Luftkühler versehen ist und eine Wärmeisolierung aus Magnesiumoxyd aufweist, wird ein Gasstrom, bestehend aus Methylchlorid, Brom und Chlor, in einer Menge von 24,3 Mol/h/dm^s der Vorrichtung eingeführt. Die Mohnengen der drei Ausgangsstoffe (Methylchlorid, Brom und Chlor) waren 18,85, 2,63, 2,79 Mol/h/dm³. Das Umsetzungsgefäß wird bei einer mittleren Temperatur von 343° C gehalten. Brom und Methylchlorid werden in einem Molverhältnis von 0,14, Chlor und Brom in einem Molverhältnis von 1,05 in Anwendung gebracht.

Die Zusammensetzung des erhaltenen Rohproduktes beträgt in Molprozent nach dar Abtrennung des Methylchlorids, das sich nicht umgesetzt hat und wieder zurückgeführt wird:

Monochlormonobrommethan 76,2

Monochlordibrommethan 9,8

Monochlortribrommethan 0,7

Methylenchlorid 6,2

Dichlormonobrommethan 4,7

Dibrommethan 2,4

Dieses Produkt wird in einer Menge von 113 Mol/ Tag/dm³ des Umsetzungsgefäßes erhalten.

Man stellt fest, daß lediglich 6,5% des in Anwendung gebrachten Broms in Form von Bromwasserstoffsäure erhalten werden.

Unter Berücksichtigung der eingangs angeführten Mengen und Molverhältnisse der Ausgangsstoffe ergibt sich durch einfache Umrechnung, daß die pro Tag und Kubikdezimeter des Umsetzungsgefäßes eingeführte Brommenge 63,36 Mol beträgt.

Die pro Tag und Kubikdezimeter des Reaktionsgefäßes erzeugte Menge Monochlormonobrommethan beträgt

113-76,2 _ΟΛι

—loo"" =⁸⁶'¹

was einer Menge von 43,05 Mol fixiertem Brom entspricht. Die Ausbeute an fixiertem Brom in Form von Monochlormonobrommeöian beträgt somit 67,9%.

Beispiel 2

In das gleiche Umsetzungsgefäß, wie es bei dem Versuch nach Beispiel 1 angewendet worden ist, führt man Methylchlorid, Brom und Chlor in einer Menge von 24,3 Mol/h/dm³ des Umsetzungsgefäßes ein. Die Molmengen der drei Ausgangsstoffe (Methylchlorid, Brom und Chlor) waren 19,7, 2,38, 2,21 Mol/ h/dm³. Das Umsetzungsgefäß wird bei einer mittleren Temperatur von 332° C gehalten. Brom und Methylchlorid werden in einem Molverhältnis von 0,12, Chlor und Brom in einem Molverhältnis von 0,93 angewendet.

Die Zusammensetzung des erhaltenen Rohproduktes beträgt, ausgedrückt in Molprozent, nach der Abtrennung des Methylchlorids, das sich nicht umgesetzt hat und kontinuierlich zurückgeführt wird:

Monochlormonobrommethan 79,5

Monochlordibrommethan 10,5

Monochlortribrommethan 0,5

Methylenchlorid 3,8

Dichlormonobrommethan 3,8

Dibrommethan 1,9

100,0

65 100,0

Man erhält dieses Rohprodukt in einer Menge von 104Mol/Tag/dm³ der Vorrichtung.

Es werden 7,9% des in Anwendung gebrachten Broms in Form von Bromwasserstoffsäure erhalten.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Monochlormonobrommethan neben anderen Chlorbrommethanen, dadurch gekennzeichnet, daß Monochlormethan in der Gasphase bei 200 bis 450° C gleichzeitig mit Chlor und Brom, wobei das Molverhältnis der beiden Halogene etwa 1:1 und das Molverhältnis von Brom zu Monochlormethan 0,01 bis 0,35 beträgt, umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abtrennung des MonocMoononobrommethans aus dem Umsetzungsgemisch die entstandenen Nebenprodukte in den Umsetzungsraum zurückgeführt werden.

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