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Pflanzenrostbekämpfungsmittel Die Erfindung betrifft Mittel, um Pflanzenrost
zu bekämpfen.
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Der durch seine orange, rote, braune oder in den letzten Stadien schwarze
Farbe gekennzeichnete Pflanzenrost wird nahezu an allen Stellen gefunden, wo Pflanzen
wachsen; so können z. B. Weizen, Hafer, Gerste, Roggen, Bohnen und sogar wilde Gräser
und auch Früchte, wie Äpfel, von Rostpilzen befallen werden. Der Rost, welcher durch
einen sehr kleinen, in die Pflanzen durch die Atmungsporen eintretenden parasitischen
Pilz verursacht wird, kann auf den Blättern oder Stämmen der Pflanze auftreten.
Beim Wachsen der Pflanze entwickelt der Rostpilz Pusteln, die zahllose rötliche
Sporen entwickeln, die schnell vom Wind verweht werden und andere Pflanzen infizieren.
Während des warmen und feuchten Wetters liegen für die Entwicklung des Rostes besonders
günstige Bedingungen vor, so daß sich die Pusteln oft jede Woche entwickeln und
der Rost sich sehr schnell verbreitet. Die Pflanze erleidet durch das Wachsen des
Rostpilzes und die Entwicklung der Sporen Schaden, da die Rostpilze das Wasser und
die von der Pflanze für ihr normales Wachstum erforderlichen Nährstoffe aufnehmen.
Der Rost fügt indes nicht nur sehr großen Schaden der Pflanze, sondern auch bei
Getreidepflanzen den Fruchtkernen zu, da diese beträchtlich schrumpfen können. Wenn
junge Pflanzen stark mit Rost befallen werden, kann die ganze Pflanze geschwächt
und verkrüppelt werden, so daß Ernteausfälle bis zu 90% auftreten.
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Die unaufhörlichen Bemühungen, rostwiderstandsfähige Pflanzenarten
zu entwickeln, sind kennzeichnend für das Problem, welches der Pflanzenrost darstellt.
Es sind schon viele Vorschläge zur Bekämpfung oder Milderung des Befalles von Pflanzen
mit Rost gemacht worden. So ist bekannt, Pflanzen, wie den Sauerdorn, der als Wirtspflanze
für die Rostpilze während ihrer Entwicklung dient, zu entfernen, was sich indes,
wie auch andere Vorschläge, als ungenügend zur Lösung des Problems erwiesen hat.
Es ergibt sich hieraus die Notwendigkeit für ein wirksames chemisches Mittel, mit
dem der Rost schnell und auf wirtschaftliche Weise bekämpft werden kann.
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Es wurde gefunden, daß man Pflanzen vor dem Befall durch Rostpilze
schützen kann, wenn man einer gegenüber Rostpilzen anfälligen Pflanze einen Thiocarbazinsäureester
an einer Stelle zuführt, wo die Pflanze eine solche Verbindung adsorbieren kann.
Wenn man eine wachsende, durch einen Rostpilz infizierte Getreidepflanze-mit einem
Thiocarbazinsäureester in Berührung bringt, wird der Rost ohne Schaden für die Pflanze
ausgerottet und diese gegenüber einem weiteren Befall durch den Rostpilz geschützt.
Unter »Zuführen« soll im allgemeinen die Anwendung eines Thiocarbazinsäureesters
auf die Oberfläche einer Pflanze oder den Boden, in dem die Pflanze wächst oder
wachsen soll, verstanden, werden.
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Die für das Ausmerzen von Pflanzenrost bzw. zum Schutze von Pflanzen
gegenüber durch den Pflanzenrost entwickelnden Pilzen geeigneten Thiocarbazinsäureester
können durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
Darin bedeutet R, Wasserstoff R2 Phenyl, eine Halogenphenylgruppe oder die 3=Nitrophenylgruppe,
R3 Phenyl-, eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder
die 1-Methyl-2-ketopropylgruppe, Y Schwefel oder Sauerstoff, Z Schwefel oder Sauerstoff
und mindestens Y oder Z Schwefel.
Die Verbindungen, in denen R2
eine 3-Nitrophenylgruppe bedeutet, sind überraschenderweise gegenüber Getreiderostpilzen
viel wirksamer als ähnliche Verbindungen, in denen die Nitrogruppe an der Phenylgruppe
in der 2- und/oder 4-Stellung vorliegt. ---g Die gemäß der Erfindung zur Bekämpfun
von Pflanzenrost brauchbaren Thiocarbazinsäureester sind die Dithiocarbazinsäureester
mit der
die Thioncarbazinsäureester mit der
und die Thiolcarbazinsäureester mit der
Solche Thiocarbazinsäureester sind bekannt und können auf einfache Weise nach bekannten
Verfahren hergestellt werden. Eine einfache Methode zur Herstellung von Thiolcarbazinsäureestern
besteht darin, da.ß man das geeignete Hydrazin mit einem geeigneten Ester der geeigneten
Chlorthiolcarbonsäure nach folgender Gleichurig umsetzt:
in der Ri, R2 und Rs die oben angegebene Bedeutung haben.
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Die Reaktion wird im allgemeinen dadurch bewirkt, daß man die Komponenten
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und vorzugsweise auch in Gegenwart
einer Base, wie Pyridin oder eines Überschusses des Hydrazins zusammenbringt, um
den bei der Umsetzung gebildeten Chlorwasserstoff zu neutralisieren. Das Reaktionsprodukt
wird aus dem Reaktionsgemisch auf bekannte Weise gewonnen.
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Die Chlorthiolcarbonsäureester, die als Zwischenprodukte zur Herstellung
der Thiolcärbazinsäureester verwendet werden können, lassen sich auf einfache Weise
durch Umsetzen -des geeigneten Mercaptans mit überschüssigem Phosgen herstellen.
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Die Dithiocarbazinsäureester können dadurch hergestellt werden, daß
man ein geeignetes substituiertes Hydrazin mit Schwefelkohlenstoff und einer anorganischen
Base, wie Kahumhydroxyd, zur Bildung des Kaliumsalzes der 3-substituierten Dithioaminocarbamidsäure
umsetzt, die dann mit dem geeigneten organischen Jodid zur--wir-d.,-wie Bildung
des Dithiocarbazsnsäureesters umgesetzt dies aus folgender Gleichung hervorgeht:
in der RI, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben.
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Die Thioncarbazinsäureester können in der Weise hergestellt werden,
daß man das geeignete Xanthat mit einem geeigneten Chlorcarbonsäureester zur Bildung
des Thionthiodiformiats umsetzt, das dann mit einem in geeigneter Weise substituierten
Hydrazin zur Bildung des 3-substituierten Thioncarbazinsäureesters umgesetzt wird,
wie dies aus folgenden Gleichungen hervorgeht:
in denen Ri, R2 und Ra die oben angegebene Bedeutung haben.
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Für Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäß einzusetzenden Thiocarbazinsäureester
wird hiermit kein Schutz beansprucht.
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Infolge der hohen Wirksamkeit der vorstehend angegebenen Thiocarbazinsäureester
genügen zur Bekämpfung und Vernichtung des Getreiderostes sehr kleine Mengen bei
gleichförmiger Verteilung. Da die gleichförmige Verteilung kleiner Mengen- des wirksamen
Stoffes über weite Flächen aber schwierig ist, mischt man den Ester mit einem inerten
Verdünnungsmittel oder einem Träger, wodurch die Anwendung auf wachsende Pflanzen
wesentlich erleichtert wird.
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Solche Träger können fest sein wie Talkum, Ton, Diatomeenerde, Holzmehl,
Calciumcarbonat u. dgl. oder flüssig wie Wasser, Petroleum, Aceton, Benzol, Toluol
u. dgl., wobei das wirksame Mittel entweder gelöst oder dispergiert ist. Wenn als
Träger zwei nicht mischbare Flüssigkeiten verwendet werden, dienen zur Herstellung
einer geeigneten Emulsion Emulgiermittel; es können zur Unterstützung der Dispergierung
des wirksamen Thiocarbazinsäureesters in Flüssigkeiten, in denen der Ester nicht
vollständig löslich ist, Netzmittel zugesetzt werden.
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Ölemulsionen sind für die Zwecke der Erfindung vorzuziehen, da das
Öl das Eindringen des Esters in die Pflanze fördert und infolgedessen dessen Wirksamkeit
steigert. Außer mineralischen Ölen fördern auch Glycerin und Netzmittel das Eindringen
der Ester in die Pflanzen. Es können zum gleichen Zweck auch Schleifmittel, wie
Carborundum, verwendet werden.
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Als Beispiele für brauchbare ionische wie auch nichtionische Emulgier-
bzw. Netzmittel (oberflächenaktive Mittel) seien genannt: Höhere Alkalialkylarylsulfonatewie
Natriumdodecylbenzolsulfonat, Fettalkoholsufate wie die Natriumsalze der Monoester
aus Schwefelsäure und 8 bis 18 Kohlenstoff atome aufweisenden n-aliphatischen Alkoholen,
Natriumsalze der Alkylnaphthalinsulfonsäuren, langkettige quaternäre Ammoniumverbindungen,
Natriumsalze der als Petroleumderivate bekannten Alkylsulfonsäuren, Polyoxyäthylensorbitmonooleat
und Alkylarylpolyätheralkohole.
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Es können in den erfindungsgemäßen Gemischen auch Haftmittel enthalten
sein, wie natürlicher und/oder synthetischer Latex, Polyäthylenpolysulfid, Fischölseife,
Leinölseife, Calciumcaseinat und die DuPont Spreadersticker (Natriumsulfate gemischter
langkettiger Alkoholfettsäuren und Ester, 88%).
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Die Konzentration der in erfindungsgemäßen Pflanzenrostbekämpfungsmitteln
enthaltenen Thiocarbazinsäureester, wie sie zur Anwendung bei wachsenden Getreidepflanzen
kommen, kann weitgehend geändert werden, so kann z. B. der Ester in einer Menge
von etwa 0,1 bis etwa 25 Gewichtsprozent vorliegen. Solche Mittel lassen sich in
jedem Fall auf einfache Weise anwenden, wenn man die für eine Verteilung einer wirksamen
Menge des Esters auf die Pflanzen in Betracht kommende Menge berücksichtigt. Wenn
ein Mittel in flüssiger Form angewendet wird, kommen etwa 19 bis 381 je 4046 m2
in Frage; es liegen indes auch Mengen t von etwa 4 bis etwa 3801 je 4046 m2 in einem
praktisch in Frage kommenden Bereich. Wenn eine Fläche von einem Flugzeug besprüht
werden soll, werden im allgemeinen nicht mehr als etwa 381. üblicherweise etwa 4
bis 121 je 4046 m2 benötigt. Bei Anwendung eines Staubes kann eine Menge bis zu
etwa 18 kg je 4046 m2 praktisch sein. Wenn man von solchen Volumina bzw. Gewichtsmengen
ausgeht, dann ist klar, daß die hierin zu berücksichtigende Konzentration an Ester
vorherbestimmt werden kann, um die Anwendung von 0,045 bis 4,5 kg Thiocarbazinsäureester
je 4046 m2 zu gewährleisten.
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Zur Vereinfachung der Herstellung, Verschiffung und Lagerung und auch
um dem Endabnehmer ein sparsam anzuwendendes Produkt zur Verfügung zu stellen, ist
es wünschenswert, Konzentrate, wie emulgierbare Ölkonzentrate oder Vormischungen
auf den Markt zu bringen, die etwa 10 bis etwa 75 Gewichtsprozent eines wirksamen
Thiocarbazinsäureesters enthalten, der innig mit einem Träger und einem anderen
Stoff, wie z. B. einem oberflächenaktiven Mittel, einem Haftmittel oder einem anderen
Mittel gemischt ist, das in dem für die Behandlung von Pflanzen vorgesehenen Endprodukt
enthalten sein soll.
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Die netzbaren pulverförmigen Konzentrate werden in der Weise hergestellt,
daß man den wirksamen Thiocarbazinsäureester mit einem inerten, festen Verdünnungsmittel,
z. B. Fullererde, Bentonit oder mit einem hydratisierten Aluminium-Magnesium-Silikat
und einem Netzmittel mischt. Als Beispiel eines benetzbaren Pulvers sei folgende
Mischung angegeben: 50 Gewichtsprozent 3-Chlorphenylthiolcarbazinsäureäthylester,
40 Gewichtsprozent hydratisiertes Aluminium-Magnesium-Silikat, 7 Gewichtsprozent
Natriumalkylnaphthalinsulfonat, 2 Gewichtsprozent Ligninsulfonat, 1 Gewichtsprozent
Methylcellulose.
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Wenn ein benetzbares Pulver der vorstehend angegebenen Zusammensetzung
mit Wasser gemischt wird, so entsteht eine insbesondere zum Sprühen geeignete Dispersion.
Die Wassermenge wird so bemessen, daß eine ausreichende Menge Wirkstoffe in etwa
4 bis 38 1 je 4046 m2 Boden zur Verfügung stehen.
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Andere geeignete Zusätze, wie Lanolin oder Petroleumemulsionen oder
das unter der Warenbezeichnung »Tween 20« der Firma Atlas Powder Company bekannte
Sorbit-Monolauratpolyoxyalkylenderivat, Haftmittel sowie andere Hilfsstoffe können
in den festen oder flüssigen Mischungen enthalten sein, um die von dem Wirkstoff
zu überziehende Fläche bzw. dessen Eindringvermögen zu steigern. Diese Stoffe sind
als solche gegen Getreiderost nicht wirksam.
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Die folgenden Versuche zeigen die Wirksamkeit der gemäß vorliegender
Erfindung zu verwendenden Mittel.
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Versuch 1 Es wurden mehrere wäßrige Dispersionen, die 2000, 400 und
80 ppm eines Thiocarbazinsäureesters als wirksamen Bestandteil enthielten. in folgender
Weise hergestellt: Es wurde ein Tropfen Emulphor EL (Reaktionsprodukt aus Äthylenoxyd
und Ricinolsäure) zu je 100 mg eines Thiocarbazinsäureesters
gegeben
und beide Stoffe in einem Mörser unter Zusatz einer ausreichenden Menge Wasser gerührt,
um den Ester in eine Emulsion überzuführen. Dann wurde eine wäßrige Emulsion von
20% Petroleum in einer Menge von 5% jeder Mischung zugegeben, um die Benetzung der
Pflanzen und das Eindringen in diese zu unterstützen.
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Es wurden 2 Wochen alte Weizenpflanzen mit den Sporen des Blattrostpilzes
Puccinia recondita inoculiert und dann 4 Tage nach der Inoculation mit den Dispersionen
besprüht. Die Pflanzen wurden 10 Tage nach der Inoculation geprüft, um die Bekämpfung
der Krankheit zu ermitteln. In der folgenden Tabelle I sind in Prozenten der Erfolg
der Bekämpfung des Rostes mit den in der Tabelle angegebenen Thiocarbazinsäureestern
in den ebenfalls in der Tabelle aufgeführten Konzentrationen von 2000, 400 und 80
ppm aufgeführt.
Tabelle I |
Verbindung Erfolg der Bekämpfung des Rostes in % bei |
2000 ppm 400 ppm 80 ppm |
3-Phenylthioncarbazinsäureäthylester . . ... .... .. .. . ..
100 95 0 |
3-Phenyldithiocarbazinsäureäthylester .............. 95 20
0 |
3-Phenylthiolcarbazinsäureäthylester ............... 100 100
80 |
3-(3-Nitrophenyl)-thioncarbazinsäureäthylester ...... 70 0
0 . |
3-Phenyldithioaminocarbamidsäure, Phenylhydrazinsalz 100 99
0 |
3-(3-Chlorphenyl)-thiolcarbazinsäureäthylester . . . . . .
. . 100 90 0 |
3-Phenylthiolcarbazinsäurephenylester ............... 99 95
0 |
Phenyldithiocarbazinsäure-l-methyl-2-ketopropyl-3-ester 90
70 30 |
S O |
c> |
NH-NH-CI -S-CH-CI -CH3 |
C |
CH3 |
Die Versuchsergebnisse zeigen eindeutig die Wirksamkeit der angegebenen Thiocarbazinsäureester
zur Bekämpfung von Getreideblattrost. Eine Prüfung der Pflanzenblätter ergab Beschädigungen
an den Infektionsstellen, die darauf schließen lassen, daß der Wirkstoff an der
infizierten Stelle in die Pflanze eingedrungen war, sich hier konzentriert hatte,
wodurch der Pilz ausgebrannt wurde. An dem gesunden Pflanzengewebe konnten keine
Beschädigungen durch die vorstehend beschriebenen Mittel festgestellt werden.
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Versuch 2 Es wurden die Prüfungen gemäß Versuch 1 wiederholt mit der
Abweichung, daß die Pflanzen 5 Tage nach der Inoculation besprüht und die Sprühergebnisse
8 Tage nach der Inoculation abgeschätzt wurden. Bei Konzentration von
10 000 ppm (Teile pro Million) wurde mit 3-Phenyl-3-methylthiolcarbazinsäureoctylester
und 3-(4-Methylphenyl)-thiolcarbazinsäureoctylester eine 50%ige Bekämpfung des Rostes
erzielt. Mit diesen Verbindungen können indes wesentlich bessere Ergebnisse erzielt
werden; der Versuch wurde nämlich in einem zu heißen Gewächshaus während einer Jahreszeit
durchgeführt, in der der Rost sich besonders schnell entwickelt. - Vergleichsversuche
Die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Versuchsergebnisse zeigen, daß unter
die oben angegebene allgemeine Formel fallende Thiocarbazinsäureester als Rostschutzmittel
die bekannten Äthyl-3-(p-aminophenyl)-carbaminsäureester an Wirksamkeit übertreffen.
Tabelle II |
Konzentration Rost- |
Verbindung in Teile vernichtung |
je Million in |
4000 85 |
1. Äthyl-3-(p-amino- 2000 50 |
phenyl)-carbamin- 400 0 |
Säureester 80 0 |
16 0 |
2000 100 |
2. 3-Phenylthiolcarb- 400 100 |
azinsäureäthylester 80 85 |
16 0 |
3. 3-Phenylthiolcarb- 2000 100 |
azinsäureäthylester 400 99 |
80 30 |
4. 3-Phenylthioncarbazin- 2000 100 |
säureäthylester 400 85 |
80 0 |
5.3-(m-Chlorphenyl)- 2000 99 |
thiolcarbazinsäure- 400 70 |
äthylester 80 0 |
6. 3-Phenyldithiocarb- 2000 90 |
azinsäureäthylester `00 40 |
80 0 |
7. Phenyldithiocarbazin- 2000 70 |
säure- 1-methyl-2-keto- 400 30 |
propylester 80 0 |