DE1154788B - Egalisieren oder Abziehen von Faerbungen auf Gebilden aus Acrylnitril- oder Dicyanaethylenpolymerisaten mit basischen Farbstoffen - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß Sulfoniumverbindungen, die keinen Farbstoffcharakter haben und einmal oder mehrmals die Gruppierung

besitzen, in der R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander für ein- oder mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste stehen, die auch noch andere Atome oder Atomgruppierungen, wie Sauerstoff, Schwefel bzw. Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, enthalten können, sich hervorragend zum Egalisieren oder zum Abziehen von Färbungen auf Gebilden aus Acrylnitril- oder Dicyanäthylenpolymerisaten mit basischen Farbstoffen eignen.

Verfahren zur Herstellung derartiger Sulfoniumverbindungen sind unter anderem in Houben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. IX (1955), S. 171 bis 194, beschrieben. Im allgemeinen empfiehlt es sich, solche Sulfoniumverbindungen zu verwenden, in denen das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome zu der Anzahl der Sulfoniumgruppen mindestens 5: 1 ist.

Besonders geeignet sind die Sulfoniumverbindungen, die durch Kondensation von ß- oder y-Dihydroxyalkylsulfiden mit aliphatischen oder aromatischen ein- oder mehrwertigen Hydroxylverbindungen, wie Aikoholen, Glykolen oder Phenolen, bzw. mit den Oxalkylierungsprodukten derartiger Hydroxylverbindungen und durch nachfolgende Ternierung des in den gebildeten Ätherthioäthern enthaltenen Thioätherschwefels hergestellt sind. Hiervon sind die wirksamsten Verbindungen diejenigen, deren Kationen der Formel

R₇

—CH\—S — /CH- CH\ O

R₃ R4

R_R

— R,

entsprechen, in der R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste stehen, die auch noch andere Atome oder Atomgruppierungen wie Sauerstoff, Schwefel bzw. Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthalten können, und in der R₇ für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht, der auch noch andere Atome oder Atomgruppierungen Egalisieren oder Abziehen von Färbungen auf Gebilden aus Acrylnitril-

oder Dicyanäthylenpolymerisaten

mit basischen Farbstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. HanswiUi von Brachel, Köln-Sülz,
Dr. Ludwig Nüßler und Dr. Eberhart Degener,

Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden

wie Sauerstoff, Schwefel bzw. Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthalten kann, während η eine Zahl von 1 bis 50 ist und ρ und q unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 20 bedeuten. Einschlägige Herstellungsverfahren sind unter anderem in der belgischen Patentschrift 602 015, in der USA.-Patentschrift 2 582 605 und in der deutschen Auslegeschrift 1 062 014 beschrieben.

Die erforderlichen Mengen an Sulfoniumverbindungen lassen sich durch Vorversuche von Fall zu Fall leicht ermitteln; im allgemeinen erweisen sich Mengen von 0,1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der zu behandelnden Gebilde, als ausreichend.

Um die Sulfoniumverbindungen zum Egalisieren zu verwenden, kann man so vorgehen, daß man sie den Bädern zusetzt, die zum Färben der in Betracht kommenden Gebilde dienen, und dann das Färben in saurem Medium, z. B. in essigsaurem Medium, bei Kochtemperatur oder in geschlossenen Gefäßen oberhalb 100° C durchführt. Man kann die Sulfoniumverbindungen auch dazu benutzen, Färbungen, die unegal oder zu stark ausgefallen sind, durch Kochen in einem wäßrigen Bad, welches die Suffoniumverbindungen und gegebenenfalls Alkalisalze, wie Natriumsulfat, enthält, nachträglich zu egalisieren oder aufzuhellen.

Unter den Gebilden aus Acrylnitril oder Dicyanäthylenpolymerisaten sind z. B. Fäden, Fasern, Garne, Gewebe und Gewirke sowie Folien zu verstehen. Bei den Polymerisaten kann es sich um die reinen PoIy-

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merisate des Acrylnitrils bzw. des Dicyanäthylens sowie um die Mischpolymerisate dieser Monomeren miteinander oder mit anderen olefinischen Monomeren handeln; als solche seien beispielsweise genannt Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester oder -amide, Methacrylnitril, Styrol, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure. Unter den Gebilden sind ferner auch solche Textilien zu verstehen, die außer den genannten synthetischen Fasermaterialien auch noch andere Fasern natürlicher oder synthetischer Herkunft, wie Wolle, Baumwolle, Polyamidoder Polyesterfasern, enthalten.

Zu den im vorliegenden Fall in Betracht kommenden basischen Farbstoffen gehören beispielsweise amino-, ammonium- oder cycloammoniumgruppenhaltige Farbstoffe der Triarylmethan-, Polymethin-, Azomethin-, Hydrazomethin-, Azin-, Thiazin-, Oxazin-, Azo- und Anthrachinonreihe.

Es ist bereits bekannt, zum Egalisieren oder zum Abziehen Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen zu verwenden, beispielsweise das Acetat des Stearinsäure-y-dimethylamino-propylamids, das Stearyl-trimethyl-phosphoniumchlorid, das Benzyl-cetyldimethyl-ammoniumchlorid und das Benzyl-pyridiniumchlorid. Vor diesen Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfoniumverbindungen dadurch aus,' daß sie die Aufziehgeschwindigkeit der basischen Farbstoffe zu Beginn des Färbens stärker herabsetzen, ohne daß die Gesamtfärbedauer verlängert werden muß. Zur Erzielung der gleichen Aufziehgeschwindigkeit, die sich bei Verwendung der oben angeführten Ammonium- bzw. Phosphoniumverbindungen ergibt, genügen von den Sulfoniumverbindungen kleinere Mengen, Ein weiterer Vorteil, den die erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfoniumverbindungen vor den Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen besitzen, besteht darin, daß sie die Lichtechtheit der Färbungen weniger stark herabsetzen.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfasern wird im Flottenverhältnis 1: 50 in ein Färbebad eingebracht, das im Liter 0,02 g des Farbstoffs gemäß Colour Index,

ίο 2. Auflage, Nr. 42025, 0,6 g 30%ige Essigsäure, 0,2 g Natriumacetat sowie 0,08 g der nachstehend beschriebenen Sulfoniumverbindungen enthält. Man beginnt mit dem Färben bei 40 bis 50⁰C, steigert die Temperatur langsam auf 98⁰C und färbt 1 Stunde bei Kochtemperatur. Die so erhaltene Blaufärbung ist sehr gleichmäßig.

Die verwendeten Sulfoniumverbindungen waren wie folgt hergestellt: 500 Teile eines Gemisches aus etwa gleichen Teilen 3,5,5-Trimethylhexanol-(l) und 2,4,4-Trimethylhexanol-(l) wurden mit 350 Teilen Dijß-hydroxyäthylsulfid und 10 Teilen Phosphorsäure in einer Destillationsapparatur 11 Stunden in Kohlendioxydatmosphäre auf 185⁰C erhitzt. Dann wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 210 bis 140 Torr, 1 Stunde bei 80 Torr, 7 Stunden bei 40 bis 22 Torr und 9 Stunden bei 15 Torr auf 185°C gehalten. Hierauf kühlte man die Reaktionsmischung auf 12O⁰C ab, blies sie 4 Stunden mit Wasserdampf und trocknete sie 1 Stunde bei 120⁰C und 15 Torr. Der so erhaltene Thioäther, der eine Hydroxylzahl von 5 und eine Säurezahl von 4 besaß, wurde dann zur Ternierung des Thioätherschwefels im Verlaufe von 1 Stunde bei 95 ⁰C tropfenweise mit 350 g Dimethylsulfat versetzt und eine weitere Stunde auf 95° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt besteht aus einer Mischung, die im wesentlichen Sulfoniumverbindungen der Formel

/ ₃

ISO-C₉H₁₉O-VCH₂CH₂-S — CH₂- CH₂O/_M -ISO-C₉H₁₉

[SO₄CH₃ ⁹J₅₁

enthält, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

An Stelle dieser Sulfoniumverbindungen kann man unter Erzielung derselben Wirkung auch die gleiche Menge der Sulfoniumverbindungen einsetzen, die durch Ternierung des Thioätherschwefels mit Diäthylsulfat oder Triäthylphosphat erhältlich sind. Von den in der Beschreibung angeführten Ammoniumverbindungen benötigt man zur Erzielung der gleichen Egalität eine um 50 bis 70 Gewichtsprozent größere Menge.

Beispiel 2

Ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfasern wird im Flottenverhältnis 1: 5Q in ein Färbebad eingebracht, das im Liter 0,01 g des Farbstoffs gemäß Colour Index,

2. Auflage, Nr. 48 015, 0,6 g 30°/₀ige Essigsäure sowie 0,12 g der nachstehend beschriebenen Sulfoniumverbindungen enthält. Das Färben erfolgt dann in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 angegeben ist. Man erhält eine völlig gleichmäßige Rosafärbung. Bemerkenswert ist, daß die Neigung des Gewebes zur elektrostatischen Aufladung verringert ist.

Die verwendeten Sulfoniumverbindungen waren in Analogie zu der im Beispiel 1 erläuterten Herstellung durch Kondensation von 350 Teilen 3,5,5-Trimethylhexanol mit 350 Teilen Di-jS-hydroxyäthylsulfid und nachfolgende Ternierung des Thioätherschwefels mit 240 Teilen Dimethylsulfat bereitet. Sie bestehen aus einer Mischung, die im wesentlichen Sulfoniumverbindungen der Formel

/ CH₃ \

Ie
ISO-C₉H₁₉OVcH₂-CH₂-S-CH₂- CH₂OMCH₂-CH₂S-CH₂-CH₂O)₇₁-iso-C₉H₁₉

SO₄CH₃ ^e]_m

enthält, in der m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und η eine 65 Beispiel 3

ganze Zahl von 0 bis 3 ist. Man verfährt, wie im Beispiel 2 angegeben ist,

An Stelle des 3,5,5-Trimethylhexanols kann auch die jedoch mit dem Unterschied, daß man an Stelle der äquivalente Menge n-Hexanol eingesetzt werden. dort angeführten Suffoniumverbindungen die gleiche

Menge der nachstehend beschriebenen Sulfoniumverbindungen einsetzt; man erhält dann ebenfalls eine gleichmäßige Rosafärbung.

Die verwendeten Sulfoniumverbindungen waren in Analogie zu der im Beispiel 1 erläuterten Herstellung durch Kondensation von 650 Teilen 2-Äthylhexanol mit 350 Teilen Di-/3-hydroxyäthylsulfid und nachfolgende Ternierung des Thioätherschwefels mit 350 Teilen Dimethylsulfat bereitet.

Beispiel 4

bracht, das im Liter 0,006 g Farbstoff gemäß Colour Index, 2. Auflage, Nr. 51 005, 0,6 g 30%ige Essigsäure sowie 0,1 g der nachstehend beschriebenen Sulfoniumverbindungen enthält. Das Färben erfolgt dann in gleicher Weise wie im Beispiel 1 angegeben ist. Man erhält eine gleichmäßige Blaufärbung.

Die verwendeten Sulfoniumverbindungen wurden in Analogie zu der im Beispiel 2 erläuterten Herstellung bereitet, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle des ίο dort verwendeten Di-ß-hydroxyäthylsulfids die äquivalente Menge Di-jß-hydroxypropylsulfid eingesetzt wurde.

Polyacrylnitrilfasergarn wird im Flottenverhältnis 1: 50 in ein Färbebad eingebracht, welches im Liter 0,04 g Farbstoff gemäß Colour Index, 2. Auflage, Nr. 51 005, 0,6 g 30%ige Essigsäure, 0,2 g Natriumacetat sowie 0,1 g der nachstehend beschriebenen Sulfoniumverbindungen enthält. Das Färben erfolgt dann in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 angegeben ist. Man erhält eine gleichmäßige Blaufärbung.

Die Sulfoniumverbindungen waren in Analogie zu der im Beispiel 1 erläuterten Herstellung durch Kondensation von Di-jö-hydroxyäthylsulfid in Gegenwart von 0,9% Phosphorsäure bis zu einer Hydroxylzahl von 56 und durch nachfolgende Ternierung des Thioätherschwefels mit 65 Gewichtsprozent Dimethylsulfat erhalten. Die Sulfoniumverbindungen bestehen aus einem Gemisch von Verbindungen der Formel

h HO —(— CH₂ -CH₂-S- CH₂ · CH₂ · O -J₅- H

in der die Schwefelatome zu etwa 60°/o terniert sind und in der η eine Zahl von etwa 15 bis 25 ist.

Beispiel 5

Ein Gewebe aus Fasern, die aus einem Mischpolymerisat aus 95 °/o Acrylnitril, 4,8 % Acrylsäuremethylester und 0,2% Styrolsulfonsäure hergestellt sind, wird im Flottenverhältnis 1: 50 in ein Färbebad einge-

Beispiel 6

Man verfährt, wie im Beispiel 4 angegeben ist, jedoch mit dem Unterschied, daß das Färbebad im Liter an Stelle von 0,1 g der dort angegebenen Sulfoniumverbindungen 0,05 g der Sulfoniumverbindungen enthält, deren Herstellung nachstehend unter a) und b) erläutert ist. Man erzielt auf diese Weise ebenfalls eine gleichmäßige Blaufärbung.

a) 121 Teile Cetylalkohol wurden mit 61 Teilen Di-jS-hydroxyäthylsulfid und 2 Teilen Phosphorsäure in einer Destillationsapparatur in Kohlendioxydatmosphäre auf 185 ⁰C erhitzt, bis 65 Teile Wasser abdestilliert waren. Hierauf wurde der nicht umgesetzte Cetylalkohol bei etwa 240° C und 0,1 Torr abdestilliert. Der Rückstand wurde dann mit 200 Teilen Benzol verdünnt und mit 63 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Hierauf wurde die Reaktionsmischung 5 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Anschließend wurde das Benzol abdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt entsprach im wesentlichen einer Mischung von Sulfoniumverbindungen der Formel

CH_a

C₁₆H₃₃ -\-O — CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-Z^O-C₁₆H₃

SO₄CH₃ ⁰J_n

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

b) 141 Teile eines Gemisches von 12 bis 14 Kohlen-Stoffatome enthaltenden Fettalkoholen wurden mit 61 Teilen Di-/3-hydroxyäthylsulfid und 2 Teilen Phosphorsäure in einer Destillationsapparatur in Kohlendioxydatmosphäre auf 185° C erhitzt, bis 11 Teile Wasser abdestilliert waren. Das nicht umgesetzte Fettalkoholgemisch wurde dann bei etwa 240⁰C und 0,1 Torr abdestilliert. Hierauf wurde der Rückstand mit 90 Teilen Benzol verdünnt, mit 63 Teilen Dimethylsulfat versetzt und 5 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Das nach dem Abdestillieren des Benzols erhaltene Reaktionsprodukt entsprach im wesentlichen einer Mischung von Sulfomumverbindungen der Formel

CH_a

R₁ -V- O—CH₂- CH₂- S-CH₂- CH₂-/^ 0-R₂

SO₄CHf]_n

in der R₁ und R₂ für die Kohlenwasserstoffreste der in Betracht kommenden Fettalkohole stehen und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verwendung von Sulfoniumverbindungen, die keinen Farbstoffcharakter haben und einmal oder mehrmals die Gruppierung

   besitzen, in der R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander für ein- oder mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste stehen, die auch noch andere Atome oder Atomgruppierungen, wie Sauerstoff, Schwefel bzw. Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, enthalten können, zum Egalisieren oder zum Abziehen von Färbungen auf Gebilden aus Acrylnitril- oder Dicyanäthylenpolymerisaten mit basischen Farbstoffen.

   © 309 689/233 9.63