DE1154630B

DE1154630B - Verfahren zur Herstellung neuer Polymerisationsprodukte

Info

Publication number: DE1154630B
Application number: DEB62696A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Wilhelm; Dr Hansjuergen Kessler; Dr Rolf Fikentscher; Dr Hans Brandeis
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-05-30
Filing date: 1961-05-30
Publication date: 1963-09-19
Also published as: GB948586A; BE618295A; CH425232A

Description

Es ist bekannt, daß man N-03-Trichlor-a-oxyäthyi)-amide «,/^-ungesättigter Carbonsäuren polymerisieren und mischpolymerisieren kann. Derartige Polymerisate bzw. Mischpolymerisate können auf Grund der in ihnen enthaltenen Methylolamidgruppen vernetzt werden. Die Reaktionsfähigkeit der Methylolamidgruppen ist jedoch nicht so groß, daß die Polymerisate schon bei der Herstellung vernetzen. Allerdings treten bei der Polymerisation dieser N-(ß-Trichlor-«-oxyäthyl)-amide andere Schwierigkeiten auf. So läßt es sich beispielsweise nicht vermeiden, daß sich bei der Mischpolymerisation des genannten Monomeren in Emulsion relativ große Mengen an Koagulat bilden. Für die Herstellung von Lösungspolymerisaten ist es von Nachteil, daß die genannten Amidderivate nur eine geringe Löslichkeit in den meisten Lösungsmitteln aufweisen, insbesondere in solchen, die für die Lackherstellung von Bedeutung sind.

Verfahren zur Herstellung
neuer Polymerisationsprodukte

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hans Wilhelm, Ludwigshafen/Rhein,

Dr. Hansjürgen Kessler, Mannheim-Feudenheim,

Dr. Roh⁰ Fikentscher und Dr. Hans Brandeis,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

Tabelle I

Löslichkeit des N-(/?-Trichlor-a-oxyäthyl)-

acrylamids in verschiedenen Lösungsmitteln

(Gramm in 100 g Lösungsmittel)

allgemeinen Formel

Lösungsmittel	Raum temperatur	Siedehitze
Benzol	0 1,5 6 16	1 5 30 40
Essigester Äthylalkohol Dioxan

Wie die Tabelle zeigt, kommt für die Herstellung von Lösungspolymerisaten aus N-^-Trichlor-öc-oxyäthyl)-acrylamid, wie sie als Lackrohstoffe Verwendung finden können, praktisch nur Dioxan in Frage. Dioxan hat aber seiner physiologischen Wirkung wegen keine Bedeutung als Lacklösungsmittel.

Es wurde nun gefunden, daß man Mischpolymerisate aus N-(/?-Trichloräthyi)-derivaten von Amiden «,/^-ungesättigter Carbonsäuren und anderen ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen durch Polymerisation in Lösung oder Dispersion in Gegenwart von Katalysatoren mit wertvollen Eigenschaften herstellen kann, wenn man N-dß-Trichlor-a-alkoxyäthyl)-acrylamide oder -methacrylamide verwendet.

Unter N - (ß - Trichlor - α - alkoxyäthyl) - acrylamiden oder -methacrylamiden werden Verbindungen der OHH

CH₂ = C-C-N-C-OR'

CCl₃

verstanden, wobei R Wasserstoff oder ein Methylrest sein kann; R' kann ein Alkyl-, Aralkyl- oder ein Alkenylrest sein, der geradkettig oder verzweigt sein kann, der aber auch Heteroatome oder weitere Substituenten enthalten kann. Beispiele für den Substituenten R' sind: der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl-, Amylrest, weiterhin die Halogensubstitutionsprodukte dieser Reste, ferner der Phenylmethyl- oder Phenyläthylrest, der Cyclohexylrest, Methylcyclohexylrest oder ein ähnlicher Rest eines substituierten Ringparaffins sowie der Allyl- und Methallylrest.

Die N-de-Trichlor-«-alkoxyäthyl)-amide der Acryl- bzw. Methacrylsäure werden durch Umsetzen der N-(jS-Trichlor-«-hydroxy)-amide der Säuren mit äquimolekularen Mengen an Alkylierungsmitteln hergestellt, wobei die Umsetzung im alkalischen Medium bei Temperaturen zwischen 0 und 40°C vorgenommen wird. Für die Herstellung dieser Monomeren wird kein Schutz begehrt.

Als ungesättigte polymerisierbare Verbindungen, die mit den neuen Monomeren mischpolymerisiert werden können, kommen in Betracht: «,^-ungesättigte Carbonsäuren und Dicarbonsäuren sowie deren Ester, Amide, substituierte Amide und Nitrile, wie Acryl-

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säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Acrylsäuremethyl-, -äthyl-, -butylester, Acryl- oder Methacrylnitril, Acryl- oder Methacrylamid, außerdem Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, ungesättigte polymerisierbare Aldehyde, Ketone und Alkohole sowie deren Ester und Äther, wie Acrolein, Methylvinylketon, Allyl- und Methallylalkohol, Allylmethyläther, Allylacetat, -propionat, einfach ungesättigte polymerisierbare .Kohlenwasserstoffe und Dienkohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, Butadien oder Isopren, Vinyläther, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinyl- oder Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid oder Vinylidencyanid, sowie aromatische und heterocyclische N- oder C-Vinylverbindungen, wie Styrol, Alkylstyrol, Dichlorstyrol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol.

Die neuen Polymerisate können nach den üblichen Verfahren in Lösung, in Emulsion oder in Suspension unter Verwendung der üblichen Katalysatoren hergestellt werden.

Die N-(/S-Trichlor-«-alkoxyäthyl)-amide der Acryl- bzw. Methacrylsäure zeichnen sich im Vergleich zu den entsprechenden N-((3-Trichlor-a-oxyäthyl)-amiden durch eine besonders gute Löslichkeit in fast allen organischen Lösungsmitteln aus.

Die erhaltene Lösung enthält 47% ^ei^Qes Mischpolymerisates mit einem K-Wert nach Fikentscher von 18. Filme, die man durch Ausgießen der erhaltenen Lösung, z. B. auf Glasplatten, erhält, sind noch etwas klebrig und löslich in Butanol. Nach dem Einbrennen (30 Minuten bei 18O⁰C) sind die Filme klebfrei, elastisch und unlöslich in organischen Lösungsmitteln.

Vergleichsversuch A

250 g N-(|8-Trichlor-a-oxyäthyl)-methacrylamid werden in einer Lösung aus 250 g Acrylsäurebutylester, 500 g Butanol, 5 g Dilauroylperoxyd und 5 g Dodecylmercaptan auf geschlämmt. Dann werden unter gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 angegeben, die Monomeren polymerisiert.

Es wird mit Hilfe eines Auslaufbechers nach DIN 43211 (Durchmesser 4 mm) die Viskosität der nach Beispiel 1 und Vergleichsversuch A erhaltenen Lösungen ermittelt. Dabei wird jeweils die Auslaufzeit gemessen, nachdem 50 cm³ der Lösungen ausgelaufen sind. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Lösung nach Beispiel 1 31 Sekunden

Lösung nach Vergleichsversuch A 150,8 Sekunden

Tabelle II

Löslichkeit des N-(/?-Trichlor-a-methoxyäthyl)-

amids der Acrylsäure (A) und der Methacrylsäure (B) (Gramm in 100 g Lösungsmittel)

Lösungsmittel	(A) Raum temperatur	Siede hitze	(B) Raum temperatur
Benzol Essigester Äthylalkohol ... Dioxan	1,2 20 70 90	2 30 100 100	32 33 53 97

25 Wie die Ergebnisse des Vergleichsversuchs zeigen, hat die Lösung des N-(jS-Trichlor-«-methoxyäthyl)-methacrylamidpolymerisates eine wesentlich geringere Viskosität als die Lösung, welche das N-(ß-Trichlora-oxyäthyl)-methacrylamidpolymerisat enthält. Dies ist ein besonderer Vorteil, da man in der Lacktechnik, bei bestimmtem Feststoffgehalt, möglichst niedrigviskose Lösungen wünscht. Diese Forderung kann also mit N-^-Trichlor-a-methoxyäthy^-methacrylamidpolymerisaten leichter erfüllt werden als mit Polymerisaten des N-^-Trichlor-a-oxyäthyty-methacrylamids.

Beispiel 2

Auch N-^-TricUor-a-allyloxyäthyty-methacrylamid (R == CH₃, R' = -CH₃- CH = CH₂) löst sich leicht in Benzol, Äthylalkohol, Essigester, Petroläther und Dioxan.

Auf Grund ihrer guten Löslichkeit kann man die Polymerisation der N-(j9-Trichlor-a-alkoxyäthyl)-amide der Acryl- bzw. Methacrylsäure in den für die Lackherstellung üblichen Lösungsmitteln in hohen Konzentrationen durchführen. Die Emulsionspolymerisation

40 60 Teile N-(|3-Trichlor-a-methoxyäthyl)-methacrylamid, 180 Teile Styrol und 160 Teile Acrylsäurebutylester werden mit Hilfe von 12 Teilen eines Alkalisalzes eines sulfierten Oxäthylierungsproduktes eines Fettalkoholgemisches (C₁₆ bis C₁₈) in einer Lösung aus 600 Teilen Wasser, 0,5 Teilen Kaliumpersulfat und 0,5 Teilen Natriumpyrophosphat emulgiert, wobei der pH-Wert mit Essigsäure auf 5 eingestellt wird. Diese Monomerenemulsion wird im Verlauf von I¹I₉. Stunden unter Stickstoffatmosphäre

verläuft im Gegensatz zu den analogen «-Hydroxy- 50 in ein Polymerisiergefäß mit laufendem Rührer einverbindungen praktisch ohne Koagulatbildung. gebracht. Die Innentemperatur wird auf 80° C ge-

Die neuen Polymerisate bzw. deren Abmischungen mit anderen Harzen eignen sich für die Herstellung

von Filmen, Folien und Überzügen. Sie können auch halten. Nach Zulaufende wird noch 1 Stunde bei dieser Temperatur auspolymerisiert. Anschließend werden im Stickstoffstrom Reste (1 bis 2%) nicht umgesetzter

als Imprägnier- und Bindemittel sowie für die Her- 55 Monomerer ausgedampft,
stellung von Preßmassen verwendet werden. Aus der nach dem Abkühlen und Abfiltrieren sehr

Alle in den Beispielen genannten Teile sind

wichtsteile.

Ge- geringer Mengen an Koagulat erhaltenen Dispersion lassen sich Filme gießen, die nach dem Einbrennen (30 Minuten bei 18O⁰C) in organischen Lösungs-Zu einer Lösung aus 250 Teilen N-^-Trichlor- 60 mitteln unlöslich sind.

oc-methoxyäthyl)-methacrylamid und 250 Teilen Acrylsäurebutylester in 500 Teilen Butanol werden 5 Teile Dilauroylperoxyd und 5 Teile Dodecylmercaptan gegeben. Dann wird unter Rühren und Einleiten von Stickstoff langsam bis zum Sieden (115 bis 118 ⁰C) erhitzt. Nach einem Zeitraum von 8 Stunden werden nochmals 2 Teile Dilauroylperoxyd zugegeben; die Polymerisation ist nach weiteren 8 Stunden beendet.

Vergleichsversuch B

In gleicher Weise, wie im Beispiel 2 angegeben, werden Polymerisatdispersionen hergestellt, wobei an Stelle des N-(j8-Trichlor-a-methoxyäthyl)-methacrylamids N-^-Trichlor-a-oxyäthyty-methacrylamid bzw. N-(/?-Trichlor-a-methoxyäthyl)-acrylamid bzw. N-(^-Trichlor-«-oxyäthyl)-acrylamid verwendet wird.

Claims

5 6

An den Dispersionen wird nach dem Abkühlen und Beispiel 5

Filtrieren die Menge des gebildeten Koagulats ermittelt. 15 Teile N-t/J-TricMor-a-methoxyäthylj-methacryl-

Es werden folgende Ergebnisse erhalten: amid, 20 Teile Maleinsäurediäthylester, 30 Teile

Vinylisobutyläther, 10 Teile Acrylnitril, 25 Teile

Dispersion aus Mengendes gebildeten ₅ vinylacetat und 1 Teil Azodiisobuttersäurenitril werden

N-GS-Trichlor-tt-methoxyäthyl)- °^{agUasm ramm} in 100 Teilen Essigsäureäthylester gelöst. Ein Drittel

methacrylamid U dieser Losung wird in ein Polymerisationsgefaß unter

N-fß-Trichlor-Ä-oxyäthyl)- Stickstoff auf 80⁰C erhitzt und danach im Verlaufe

methacrylamid · 45 von 5 Stunden die restliche Lösung zugemischt. Der

N-OS-Trichlor-«-methoxyäthyi>'' ¹⁰ Reaktionsansatz wird insgesamt 25 Stunden bei 8O⁰C

acrylamid 16 gehalten, wobei jeweils nach 5 Stunden je 1 Teil

N-(/3-Trichlor-«-oxyäthyl)- Azodiisobuttersäurenitril zugesetzt wird. Es wird eine

acrylamid 150 Polymerisatlösung erhalten mit einem Trockengehalt

von 42,8 %·

Aus den Ergebnissen dieser Versuche ist zu ent- 15 Aus der Lösung können Überzüge hergestellt werden,

nehmen, daß bei der Herstellung von Dispersionen aus die nach dem Härten bei 180°C in organischen

N-((3-Trichlor-«-methoxyäthyl)-methacryl- bzw. -acryl- Lösungsmitteln unlöslich sind,

amiden sich wesentlich geringere Mengen an Koagulat .

bilden als bei der Herstellung der Mischpolymerisat- Beispiel 6

dispersionen aus N-(^-Trichlor-«-oxyäthyl)-methacryl- 20 Nach der Arbeitsweise, wie im Beispiel 5 beschrieben,

bzw. -acrylamiden. wird ein Gemisch aus 20 Teilen N-(j3-Trichlor-a-meth-

. oxyäthyl)-methacrylamid, 45 Teilen Vinylacetat, 5 Tei-

üeispiel J _{len Acry}i_ni_{tril und 30 Tei}i_en Vinylisobutyläther in

Eine Mischung aus 19 Teilen N-(a-Trichlor-/?-iso- 100 Teilen Essigsäureäthylester mit Azodiisobutter-

propyloxyäthyl)-methacrylamid, 32 Teilen N-(jß-Tri- 25 säurenitril polymerisiert.

chlor-a-tert.-butoxyäthyl)-methacrylamid, 102 Teilen Aus der Lösung können Überzüge hergestellt werden,

Acrylsäurebutylester, 51 Teilen Styrol, 49 Teilen die nach dem Härten bei 180⁰C in organischen

Acrylnitril und 2,5 Teilen Acrylsäure wird im Verlaufe Lösungsmitteln unlöslich sind,

von 2 Stunden in ein Polymerisiergefäß mit laufendem „ . ...

Rührer eingetragen, worin sich eine Lösung von 30 Beispiel

0,14 Teilen Kaliumpersulfat, 1 Teil Natriumacetat, Nach der Arbeitsweise, wie im Beispiel 5 be-
2 Teilen eines sulfierten Oxäthylierungsproduktes des schrieben, wird eine Mischung aus 20 Teilen N-(/S-Tri-

Isooctylphenols und 0,5 Teilen des Natriumsalzes von chlor-a-methoxyäthyl)-methacrylamid, 40Teilen Acryl-

sulfiertem Rizinusöl in 140 Teilen Wasser befindet. säurebutylester, 10 Teilen Vinylacetat, 5 Teilen Acryl-

Außerdem wird in das Polymerisationsgefäß im Ver- 35 nitril und 25 Teilen Vinylisobutyläther in 100 Teilen

laufe von 2 Stunden eine Lösung aus 0,5 Teilen Essigsäureäthylester mit Azodiisobuttersäurenitril poly-

Kaliumpersulfat in 21 Teilen Wasser eingebracht. Die merisiert.

Reaktionsmischung wird auf einer Temperatur von Aus der Lösung können Überzüge hergestellt wer-

8O⁰C gehalten. Nach beendeter Polymerisation wird den, die nach dem Härten bei 180⁰C in organischen

mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. 40 Lösungsmitteln unlöslich sind.
Das erhaltene Polymerisat kann aus der Dispersion

ausgefällt werden. Beispiel 8

Es eignet sich zur Herstellung von Preßmassen, die Eine Mischung aus 20 Teilen N-(^-Trichlor-oc-meth-

bei Temperaturen von 18O⁰C zu Formkörpern ge- oxyäthyl)-acrylamid, 30 Teilen Acrylnitril und 50 Tei-

härtet werden können, die in organischen Lösungs- 45 len Maleinsäurediisobutylester wird in 200 Teilen

mitteln unlöslich sind. Essigsäureäthylester mit 5 Teilen Azodiisobuttersäure-

. . nitril polymerisiert. Das aus der Lösung ausgefällte

Beispiel 4 Polymerisat wird vom Lösungsmittel abgetrennt, mit

15 Teile N-(jß-Trichlor-a-methoxyäthyl)-acrylamid, Methanol gewaschen und bei 40⁰C getrocknet. Das

35 Teile Vinylisobutyläther, 50 Teile Acrylnitril und 50 Polymerisat eignet sich zur Herstellung von Preß-

2 Teile Dibenzoylperoxyd werden in 200 Teilen massen, die bei 180⁰C gehärtet werden können.
Wasser emulgiert. Diese Emulsion wird unter kräftigem

Rühren in eine Lösung aus 1 Teil des Natriumsalzes PATENTANSPRUCH:
der Diisobutylnaphthalin-a-sulfonsäure, 5 Teilen poly- Verfahren zur Herstellung von Mischpolyacrylsaurem Natrium, 1 Teil Wasserstoffsuperoxyd in 55 merisaten aus N-(jß-Trichloräthyl)-derivaten von 200 Teilen Wasser bei 90° C eingerührt. Das Reaktions- Amiden <x,ß- ungesättigter Carbonsäuren und gemisch wird 4 Stunden auf dieser Temperatur ge- anderen ungesättigten polymerisierbaren Verbinhalten. Anschließend werden im Stickstoffstrom Reste düngen durch Polymerisation in Lösung oder nicht polymerisierter Monomerer ausgedampft. Es Dispersion in Gegenwart von Katalysatoren, wird eine stabile Dispersion erhalten mit einem 60 dadurch gekennzeichnet, daß N-(j8-Trichlor-«-alk-Trockengehalt von 21,1 Gewichtsprozent. oxyäthyl)-acrylamide oder -methacrylamide ver-

Das aus der Dispersion ausgefällte Polymerisat wendet werden.

eignet sich zur Herstellung von Preßmassen, die bei

180°C zu Formkörpern gehärtet werden können, die In Betracht gezogene Druckschriften:

in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. 65 Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 102 399.

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