DE1154480B - Verfahren zur Durchfuehrung von kontinuierlichen Telomerisationen - Google Patents
Verfahren zur Durchfuehrung von kontinuierlichen TelomerisationenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
kl. 12 ο 27
C 07b; c
S 64288 IVb/12 ο
ANMELDETAG: 4. A U G U S T 1959
BEKANNTMACHUNG
DERANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. SEPTEMBER 1963
AUSLEGESCHRIFT: 19. SEPTEMBER 1963
Unter Telomerisation versteht man eine Polymerisationsreaktion besonderer Art, bei der eine ungesättigte
Verbindung, das Taxogen, unter Polymerisation mit einem Kettenträger, dem sogenannten Telogen,
umgesetzt wird. Das Telogen spaltet sich dabei in zwei einwertige Radikale auf, so daß man, wenn als
Taxogen ein ungesättigter Kohlenwasserstoff benutzt wird, ein polymeres Olefin erhält, an dessen beiden
Enden die Telogenradikale stehen.
Wird beispielsweise Äthylen telomerisiert und dient Tetrachlorkohlenstoff als Telogen, so entstehen Olefine
der Formel
Cl-(C2H4),,-CCl3
wobei η eine von den Reaktionsbedingungen abhängige ganze Zahl ist. Im allgemeinen erhält man bei
einer einzigen Telomerisation Telomere von verschiedener Kettenlänge, die im obigen Fall als α,α,α,ω-Tetrachloralkane
bezeichnet werden können.
Außer dem Tetrachlorkohlenstoff eignen sich als Telogene auch zahlreiche andere halogenierte Verbindungen,
wie Chloroform, Ester der Halogenessigsäuren, Hexachloräthan, Benzyltrichlorid, Trichloracetonitril,
Mischungen dieser polyhalogenierten Verbindungen und viele andere mehr. Damit die Reaktion
einsetzt, ist, abgesehen von der notwendigen Initialtemperatur, die Anwesenheit eines Katalysators
erforderlich, der ein radikalbildender Stoff, wie Benzoylperoxyd und im allgemeinen Acylperoxyde,
Azoisobutylnitril usw. oder ein Metallhalogenid, insbesondere ein Halogenid der Metalle Be, Ca, Mg, Sr,
Ba, Al, Fe, Zn, Sn und Ti sein kann.
Es ist auch bekannt, die Reaktion unter Druck durchzuführen, der innerhalb sehr weiter Grenzen
schwanken und bis zu 1000 Atmosphären betragen kann.
Es wurde bereits früher auf den explosiven Charakter der Reaktion hingewiesen, der bei der technischen
Durchführung der Telomerisation eine beachtliche Gefahr darstellt. Die Möglichkeit der Durchführung
der Reaktion mit zufriedenstellender Geschwindigkeit ohne Explosionsgefahr hängt daher in erster
Linie von der wirkungsvollen Abführung der Reaktionswärme ab. Dem derzeitigen Stand der Technik
zufolge ist dieses Problem noch nicht in zufriedenstellender Weise gelöst; die bekannten Verfahren werden
meistens intermittierend durchgeführt, wobei sich jedoch keine Gesamtreaktionsgeschwindigkeiten erzielen
lassen, die den Anforderungen der Technik entsprechen.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, die Reaktion kontinuierlich durchzuführen, wobei die Reaktions-Verfahren
zur Durchführung
von kontinuierlichen Telomerisationen
von kontinuierlichen Telomerisationen
Anmelder:
Snia Viscosa Societä Nazionale Industria
Applicazioni Viscosa S.p.A.,
Mailand (Italien)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
Italien vom 9. August 1958 (Nr. 12 117)
Italien vom 9. August 1958 (Nr. 12 117)
teilnehmer, gegebenenfalls nach Zerstäuben, in dem vorgewärmten Reaktionsraum unter Druck im gasförmigen
Zustand umgesetzt werden. Der Reaktionsraum ist zu diesem Zweck mit einem Heizmantel
versehen, der jedoch nicht zur Kühlung, d. h. zur Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit bei Explosionsgefahr
dienen kann. Hierdurch ist es zwar möglich, die zur Vergasung der Reaktionsteilnehmer und
zur Einleitung der Telomerisation nötige Temperatur zu erzeugen, nicht jedoch, die exotherme Reaktion
im gewünschten und notwendigen Umfang zu steuern, so daß die Gefahr besteht, daß die Reaktion »durchgeht«,
d. h. ihre Geschwindigkeit sich bis zur Explosion steigert.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung ist es hingegen vorgesehen, die Reaktionswärme in stets kontrollierbarer
Weise abzuführen und damit die Reaktion bei konstant bleibender Temperatur so zu
steuern, daß einer Explosionsgefahr vorgebeugt ist.
Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß man das Telogen nicht wie bei der obenerwähnten
Arbeitsweise vergast, sondern es im flüssigen Zustand oder als Lösung zusammen mit dem ebenfalls gelösten
oder auch suspendierten Katalysator an die
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Innenwand des senkrecht und unter Druck stehenden Reaktionsgefäßes, welches Taxogen im gasförmigen
Zustand enthält, derart spritzt, daß es als flüssiger Schleier an der Gefäßinnenwandung herabfließt.
Durch den auf diese Weise erreichbaren intensiven Wärmeaustausch ist eine rasche und wirkungsvolle
Steuerung der Reaktion möglich geworden, indem man die gut wärmeleitende Gefäßwandung von außen
mit einer Flüssigkeit umspült, deren Temperatur beliebig geregelt werden kann, so daß sie, je nach Bedarf,
als Heiz- oder Kühlflüssigkeit dienen kann.
An sich ist es auf einem anderen chemisch-technischen Gebiet, nämlich beim katalytischen Hydrieren
von Flüssigkeiten, bekannt, zur Schonung des Katalysators eine Lösung oder Suspension des letzteren in
der mit einem Gas umzusetzenden Flüssigkeit als dünne Schicht an der zur Wärmeübertragung dienenden
Gefäßwand herablaufen zu lassen. Gegen die Übertragung dieser in einem relativ weit entfernten
Teilgebiet der chemischen Technik angewandten so Methode auf die Telomerisation bestanden jedoch
insofern Einwände, als anzunehmen war, daß beim Arbeiten in dünner Flüssigkeitsschicht entweder die
Reaktion durch Ansatz von Polymerisation an den Wänden und dadurch gestörte Wärmeübertragung *5
nicht mehr beherrscht werden könnte bzw. daß die Polymerisate durch die ansteigende Reaktionstemperatur zersetzt werden würden. Da die Feinregulierung
beim Kühlen schwierig ist, war auch damit zu rechnen, daß die Reaktion überhaupt zum Stillstand
kommen oder daß durch den Anstieg der Viskosität der Flüssigkeitsfilm abreißen würde. In ihrer
Gesamtheit bedeuteten diese Überlegungen ein erhebliches Vorurteil, woran bisher der Einsatz von flüssigen
Gemischen aus Telogenen und Katalysatoren beim kontinuierlichen Arbeiten gescheitert ist. Es ist
das Verdienst der Erfindung, dieses Vorurteil überwunden zu haben.
Der Wärmeaustausch wird vorzugsweise derart durchgeführt, daß man die Wände des Reaktionsgefäßes
mit einer Flüssigkeit umspült, deren Temperatur derart geregelt wird, daß sie, je nach Bedarf,
die Wände erwärmt oder kühlt. Der flüssige Film des an den Wänden herabrieselnden Telogens sättigt sich
mit dem unter Druck in den Reaktionsraum eingelassenen Äthylen, und in dieser dünnen Flüssigkeitsschicht findet die Reaktion unter Bildung der TeIomeren
statt, die dann mit der Flüssigkeit aus dem Reaktionsraum herausbefördert werden. Zu- und
Abführung der Flüssigkeit erfolgen fortlaufend.
Ist das Telogen nicht bereits flüssig, so muß es in Lösung übergeführt werden, und zwar gegebenenfalls
in einem Lösungsmittel, welches auch die Telomeren löst. Auch ein flüssiges Telogen kann gewünschtenfalls
mit Hilfe eines Lösungsmittels verdünnt werden.
Das nicht umgesetzte, gegebenenfalls Lösungsmittel enthaltende Telogen und die flüssigen bzw. die im
Telogen oder im Lösungsmittel gelösten oder suspendierten Telomeren werden fortlaufend aus dem Reaktionsraum
abgeführt, abgekühlt und durch Destillation getrennt, wobei das nicht umgesetzte Telogen
in den Kreislauf zurückgeführt wird.
Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besteht aus einem vorzugsweise rohrförmigen und
senkrechten Behälter, der geeignet ist, dem Betriebsdruck standzuhalten, aus Mitteln zur Regelung der
Temperatur durch Wärmeaustausch durch die Wände des Behälters hindurch und aus einer Einrichtung
zum Einführen des Telogens in Form eines Flüssigkeitsfilmes, der von oben nach unten an den Innenwänden
des Behälters herabfließt. Diese Einrichtung weist vorzugsweise ein sich drehendes Organ auf,
welches das zugeführte flüssige oder gelöste Telogen gegen die Gefäßwand schleudert.
Zur Regelung der Temperatur dient vorzugsweise ein Mantel, in dem eine Flüssigkeit in Berührung mit
den Außenwänden des Behälters umläuft; Mittel zur Regelung der Temperatur der umlaufenden Flüssigkeit
sind vorgesehen.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung dient nachfolgendes Ausführungsbeispiel:
Als Telogen werde beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff und als Katalysator Benzoylperoxyd verwendet.
Im Vorratsbehälter 1 ist der Tetrachlorkohlenstoff enthalten, in dem das Benzoylperoxyd gelöst ist.
Vom Behälter 1 gelangen das Telogen und der Katalysator zur Pumpe 2, welche sie durch eine Heizvorrichtung
3 im flüssigen Zustand in das Reaktionsrohr 4 pumpt. Die Einleitung erfolgt durch den
Deckel 5 des Rohres 4.
Ein Kompressor 6 bewirkt fortlaufend die Zuleitung von Äthylen unter Druck durch die Leitung 7.
Das Reaktionsrohr 4 ist von einem weiteren geschlossenen Rohr umgeben, so daß ein doppelwandiger
Mantel 8 gebildet wird, der zur Einregelung der Temperatur des Reaktionsrohres 4 durch Wärmeaustauch
durch die Wände desselben dient. Im doppelwandigen Mantel wird Wasser oder eine andere
Flüssigkeit umlaufen gelassen, das in einem mittels Thermostaten geregelten Kessel 9 auf die gewünschte
Temperatur gebracht wird. Läßt man im doppelwandigen Mantel 8 eine Flüssigkeit umlaufen, deren Temperatur
niedriger ist als die Temperatur im Reaktionsrohr 4, dann kann man dasselbe entsprechend
kühlen.
Der Tetrachlorkohlenstoff fließt aus einem Rohr 10, aus dem Deckel 5 kommend in eine korbartige
Vorrichtung 11, die an der durch einen nicht dargestellten Motor angetriebenen, sich drehenden Welle
20 befestigt ist. Aus dem sich rasch drehenden Korb wird der Tetrachlorkohlenstoff gegen die Innenwände
des Rohres 4 gespritzt, so daß sich an diesen ein wird der Tetrachlorkohlenstoff gegen die Innenwände
den des Rohres herabfließt und sodann zusammen mit den flüssigen oder gelösten Reaktionsprodukten
durch den Bodenablaß 13 ausfließt. Von hier gelangt die ausfließende Flüssigkeit in einen Kühler 14 und
weiter in einen Abscheider 15, von dem das sich abscheidende Äthylen durch eine Leitung 16 in die Leitung
7 zurückgeführt wird, während die restliche Flüssigkeit in den schematisch angedeuteten Destillator
17 gelangt. Die Reaktionsprodukte werden schließlich bei 18 abgeführt, während der nicht umgesetzte
Tetrachlorkohlenstoff durch die Leitung 16 in den Vorratsbehälter 1 zurückkehrt.
Die Durchführung des Verfahrens an Hand der beschriebenen Vorrichtung kann beispielsweise folgendermaßen
geschehen: Nachdem das Reaktionsrohr 4 annähernd unter Betriebsdruck, beispielsweise 200 at,
gesetzt wurde, beginnt man, den Tetrachlorkohlenstoff mit einer Stundenmenge von 4 bis 5 kg zuzuführen,
wenn das Reaktionsrohr 4 eine Länge von 4 m und einen Innendurchmesser von 3 cm besitzt.
Der Tetrachlorkohlenstoff bildet an den Innenwänden des Rohres eine 0,5 bis 1 mm starke Flüssigkeitsschicht.
Claims (1)
- 5 6Durch Umlauf von im Kessel 9 erwärmtem Wasser Malonsäureäthylester, Methylformiat, Trichloressigim doppelwandigen Mantel 8 wird die Temperatur säureester. Hingegen sind die folgenden Verbindundes Rohres auf 100° C gebracht. In diesem Zustand gen auch bei Reaktionstemperatur in festem Zustand: setzt die Reaktion ein, und die Temperatur steigt an. Tribromessigsäure und Hexachloräthan, welche bei-Unter Konstanthaltung des Druckes wird die Tempe- 5 spielsweise in Pentan, Oktan und Hexadecan gelöst ratur bis auf 120 bis 130° C ansteigen gelassen, wo- werden können; Hexabromäthan und Dibromacetonach sie im Reaktionsrohr durch entsprechende Rege- phenon können in Dioxan gelöst werden.
lung der Temperatur der Flüssigkeit im Kessel 9 Falls der Katalysator im Telogen oder in dessen konstant gehalten wird, wobei das Rohr 4 durch das Lösungsmittel nicht löslich sein sollte, kann er darin im Mantel 8 umlaufende Wasser gekühlt wird. In io auch suspendiert angewendet werden.
diesem Zustand ist die Reaktion eingelaufen und Das Verfahren läßt sich auch auf andere gasschreitet kontinuierlich fort. Aus dem abgeführten förmige Olefine als Äthylen, wie auf Propylen, anProdukt erhält man ungefähr eine Gesamtmenge an wenden.Telomeran, entsprechend der eineinhalbfachen Ge- Wenn mit Äthylen telomerisiert wird, liegen diewichtsmenge des durch das Reaktionsrohr 4 hindurch- 15 vorteilhaftesten Temperaturen zwischen 80 undgeleiteten Tetrachlorkohlenstoffs, d. h. im vorliegen- 180° C und der günstigste Druckbereich zwischenden Beispiel etwa 6 bis 7,5 kg in der Stunde. Das 30 und 400 at.
erhaltene Telomerengemisch setzt sich, wie aus dernachfolgenden Tabelle ersichtlich zusammen, in PATENTANSPRUCH.welcher jedes Telomere durch seine Anzahl von 20 Verfahren zur Durchführung von kontinuier-Kohlenstoffatomen angegeben ist und sein Anteil in liehen Telomerisationen durch Umsetzung vonGewichtsprozenten, bezogen auf das Gesamtgewicht ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit einemder Telomeren, angeführt ist: Telogen in Gegenwart eines Katalysators bei er-Q 5 6% höhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurchQ3 33°/o 25 gekennzeichnet, daß man zur Steuerung derReak-Q 25 °/o tionstemperatur das den Katalysator gelöst oderQ 350/0 suspendiert enthaltende Telogen im flüssigena Zustand oder als Lösung an die Innenwandung Das erfindungsgemäß durchführbare Verfahren be- eines senkrecht stehenden, den gasförmigen ungesitzt zahlreiche Vorteile, die vor allem in einer hohen 30 sättigten Kohlenwasserstoff enthaltenden Reak-Raum-Zeit-Ausbeute und dem Einhalten einer kon- tionsgefäßes derart spritzt, daß es als flüssiger stanten Reaktionstemperatur bestehen, wodurch jeg- Schleier an der Gefäßinnenwandung herabfließt, liehe Explosionsgefahr vermieden und die Molekular- das nicht umgesetzte flüssige Telogen oder seine gewichtsverteilung der Rohtelomeren innerhalb sehr Lösung fortlaufend aus dem Reaktionsgefäß abenger Grenzen gehalten wird. 35 führt, das Telomere aus dem flüssigen oder ge-Das Verfahren ist nicht nur für jedes andere lösten Telogen abtrennt und das flüssige Telogen Telogen als Tetrachlorkohlenstoff, sondern auch für oder seine Lösung im Kreislauf zur Telomerijeden anderen Telomerisationskatalysator als Benzoyl- sation zurückführt.peroxyd anwendbar. Wesentlich ist nur, daß dasTelogen und der Katalysator im flüssigen bzw. ge- 40 In Betracht gezogene Druckschriften:
lösten Zustand angewendet werden. Die folgenden, Deutsche Patentanmeldung F10715/12 ο (bekanntallgemein verwendbaren Telogene sind bei Raum- gemacht am 3. 2.1955).
temperatur bzw. bei Reaktionstemperatur flüssig:Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Monochloressig- In Betracht gezogene ältere Patente:säure, Trichloressigsäure, Bromessigsäureäthylester, 45 Deutsches Patent Nr. 1 084 724.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen© 309 688/335 9. 63
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