DE1154094B - Verfahren zur Geruchsverbesserung schlecht riechender Dithiophosphorsaeureester - Google Patents
Verfahren zur Geruchsverbesserung schlecht riechender DithiophosphorsaeureesterInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
A34876IVb/12o
BEKANNTMACHUNG
PER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 12. SEPTEMBER 1963
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Geruchsverbesserung schlecht riechender Dithiophosphorsäureester
der allgemeinen Formel Verfahren zur Geruchsverbesserung schlecht riechender Dithiophosphorsäureester
R2O
P-S-CHCOOR3
CH2COOR4
worin R1 und R2 aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste
und R3 und R4 Wasserstoffatome,
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten. Derartige Ester sind bekannt und können
nach dem Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 2578652 hergestellt werden. Ein typischer Ester ist
0,0 - Dimethyl-S - (1,2- dicarbäthoxyäthyl) - dithiophosphorsäureester.
Dithiophosphorsäureester der oben beschriebenen Art sind als äußerst wertvolle Insekticide bekannt, die
bei relativ geringer Toxizität für Säugetiere wirksam sind. Derartige Ester finden zur Bekämpfung von Blattläusen,
Spinnenmaden, Schalentieren, Hausfliegen sowie für einen großen Teil anderer Saug- und Kauinsekten
Anwendung. Bei ausgezeichneter insekticider Wirkung haben diese Ester den technischen Nachteil,
daß sie einen unangenehmen Geruch besitzen, der ihre ausgedehntere Anwendung mindert. Natürlich wurden
zahlreiche Hilfsmittel vorgeschlagen, um zu versuchen, den höchst unangenehmen Geruch dieser Verbindungen
zu beseitigen. Die bisher für diesen Zweck angewandten Verfahren, von denen einige die Anwendung
verschiedener oxydierender Substanzen einschließen, haben sich jedoch als schwierig und zeitraubend erwiesen,
da sie gewöhnlich mehrere Stufen erfordern, darunter Destillation und Phasentrennung, Filtration
und Trocknung. Ferner hat sich gezeigt, daß diese bekannten Verfahren nicht zufriedenstellende Ergebnisse
liefern. Es wurde beispielsweise festgestellt, daß ein derartiger Dithiophosphorsäureester, der durch
Dampfdestillation gereinigt war, nach mehrmonatiger Lagerung einen starken und höchst unangenehmen
Geruch entwickelt.
Es wurde gefunden, daß der unangenehme Geruch, der für die Dithiophosphorsäureester der oben gekennzeichneten
Art charakteristisch ist, wirksam und merkbar verringert werden kann, indem man eine solche
Verbindung der Einwirkung von Ozon aussetzt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß allein schon
beim Durchpassieren eines Ozon enthaltenden Gases durch oder in Kontakt mit einem solchen Dithiophosphorsäureester
der unangenehme Geruch verAnmelder:
American Cyanamid Company, New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 16. Juni 1959 (Nr. 820 591)
Simon Frank, Stamford, Conn., und George Nicholas Gagliardi, Springdale, Conn.
(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
schwindet und eine Verbindung mit einem angenehmen, esterähnlichen Geruch erhalten wird. Ein solcher Ester
kann als Insekticid beispielsweise vorteilhaft in Fliegen-Sprays und in geeigneten Lösungsmitteln zur Imprägnierung
von Textilien, insbesondere von Kleidungsstücken, angewandt werden. Generell wird durch
die erfindungsgemäße Behandlung der Anwendungsbereich dieser bestimmten Dithiophosphorsäureester
als Insekticide erweitert. Durch die erfindungsgemäße Behandlung wurde die Wirksamkeit der Ester hinsichtlich
der Bekämpfung von Insekten nicht gemindert. Ferner verbessert die erfindungsgemäße Behandlung
die Eigenschaften der Ester insofern, als sich sogar nach ausgedehnter Lagerung unter verschiedenen
Bedingungen wenig oder kein unangenehmer Geruch in den so behandelten Estern zeigt.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Ozon kann mit Sauerstoff, Luft oder anderen inerten
Verdünnungsgasen vermischt werden, ohne daß die Wirksamkeit des Verfahrens beeinflußt wird. Im allgemeinen
ist eine Ozonkonzentration von etwa 0,05 bis etwa 3,5 Gewichtsprozent in diesen Gasen wirksam.
309 687/330
Es wurde gefunden, daß 0,1 Gewichtsprozent Ozon, bezogen auf das Gewicht des Insekticids, bei der
Behandlung angewandt werden kann, obwohl im allgemeinen höhere Konzentrationen angewandt werden.
Jedoch sind auch Mengen bis zu etwa 3,5 Gewichtsprozent oder mehr wirksam, aber die Anwendung
größerer Mengen ist nicht erforderlich, um die Geruchstilgung zu erreichen. Zur Behandlung der
Dithiophosphorsäureester mit Ozon kann eine übliche und bekannte Gas-Flüssigkeits-Kontaktapparatur angewandt
werden, wobei der mit einer gefüllten Säule arbeitende Typ erwähnt sei, obwohl die angewandte
Apparatur nicht wesentlich für die Erfindung ist. Ferner ist sogar das einfache Durchleiten von Ozon
durch die in einem geeigneten Gefäß befindlichen Ester wirksam. Anschließend an die Behandlung der
Ester mit Ozon kann ein inertes Gas, wie Luft, Sauerstoff oder Stickstoff, angewandt werden, um flüchtige
Bestandteile zu vertreiben, wie restliches Ozon und die während der Behandlung gebildeten Oxydationsprodukte,
die sich aus dem übelriechenden Ester gebildet haben. Das Verfahren kann in einem beachtlich
großen Temperaturbereich durchgeführt werden. Wenn der zu desodorisierende Dithiophosphorsäureester
eine Flüssigkeit ist, können Temperaturen von as etwa 25 bis etwa 900C wirksam angewandt werden.
Obwohl ein flüssiger Dithiophosphorsäureester mit Ozon oder einem Ozon enthaltenden Gas in Abwesenheit
eines Lösungsmittels bei diesen Verfahrensbeim vorliegenden Verfahren ein praktisch verlustloses
Arbeiten möglich ist, was sich auf Grund der bekannten Verfahren nicht erwarten ließ.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Wenn nicht anders erwähnt, sind alle Teilangaben
gewichtsbezogen.
In ein Topfgefäß werden unter kontinuierlichem Rühren 100 Teile eines technischen flüssigen O5O-Dimethyl
- S - (1,2 - dicarbäthoxyäthyl) - dithiophosphorsäureesters gegeben, der einen sehr schlechten Geruch
besitzt. Dann wird 40 Minuten lang eine Ozon-Luft-Mischung bei etwa 850C in den Ester eingeleitet, bis
die durchgeleitete Ozonmenge etwa 0,5 Gewichtsprozent der Menge an O,O-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxyäthyl)
- dithiophosphorsäureester entspricht. Anschließend wird Luft durch das System gespült, um
eventuell vorhandene flüchtige Bestandteile, wie Schwefeldioxyd und restliches Ozon, auszutreiben.
Der behandelte Ester zeigt einen aromatischen, angenehmen Geruch im Gegensatz zu dem normalen übelriechenden
Ester.
In ein Topfgefäß werden unter kontinuierlichem Rühren 100 Teile eines schlecht riechenden technischen
temperaturen behandelt werden kann, ist es ebenfalls 30 flüssigen 0,0 - Dimethyl - S - (1,2 - dicarbäthoxyäthyl)-möglich,
eine Verringerung des unangenehmen Ge- dithiophosphorsäureesters gegeben. Eine Ozon-Sauerruchs
zu bewirken, wenn ein Lösungsmittel für den Ester angewandt wird. Als geeignete Lösungsmittel
sollen Ester, Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe und andere Lösungsmittel, die mit den Dithiophos- 35
phorsäureestern und Ozon nicht reagieren, erwähnt werden.
Aus der USA.-Patentschrift 2 844 620 ist es bekannt,
den unerwünschten schlechten Geruch von Phosphorsäureestern durch Anwendung von mit Amylacetat— 40 teile aus dem behandelten Material zu entfernen. Der
Nitrobenzol gesättigter Luft zu maskieren, während behandelte Ester ist im wesentlichen frei von dem
aus der USA.-Patentschrift 2 844 619 hervorgeht, derartige Ester mit Alkalihypochloritlösungen zu
behandeln. Bei diesem Verfahren werden jedoch mehrere Verfahrensstufen, wie Phasentrennung, FiI- 45
tration, Dampfabstreifen und Trocknen, verwendet, während beim vorliegenden Verfahren weit einfacher
und nur in zwei Phasen, nämlich organische Lösung— Gas gearbeitet wird. Wenn man nach einem bekannten
Dreiphasenverfahren arbeitet, d. h. in organischer 50 in einer üblichen Gas-Flüssigkeits-Kontaktvorrich-Lösung—wäßriger
Lösung—Gas, kommt es durch die rung einer rostfreien Stahlsäule, die mit 7,6/20,3-cmwäßrige
Phase zu Verlusten an Dithiophosphorsäureestern durch Zersetzung. Es ist überraschend, daß
stoff-Mischung, deren Ozongehalt etwa 2 Gewichtsprozent
beträgt, wird anschließend unter die Oberfläche der Flüssigkeit bei einer Temperatur von 85° C
etwa 50 Minuten eingeleitet, bis die durchgeleitete Ozonmenge etwa 0,6 Gewichtsprozent der Menge an
O5O - Dimethyl - S - (1,2 - dicarbäthoxyäthyl) - dithiophosphorsäureester
entspricht. Anschließend wird das System mit Luft ausgespült, um flüchtige Bestandbeträchtlichen und höchst unangenehmen Geruch, der
ihm vor der Behandlung anhaftete.
Zwecks weiterer Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in der folgenden Tabelle die
Arbeitsbedingungen aufgeführt, die in den Beispielen 3 bis 5 angewandt wurden, in denen ein schlecht riechender
O^-Dimethyl-S-il^-dicarbäthoxy-äthyty-dithiophosphorsäureester
mit einem Ozon enthaltenden Gas
(3/s"-)Raschig-Ringen gefüllt ist, in Kontakt gebracht
wurde.
Beispiel | 5 | |
3 | 4 | 7,62 |
7,62 | 7,62 | 1,21 |
1,82 | 1,21 | 6,8 |
10,4 | 10,4 | 83 |
75 | 75 | 1 |
1 | 1 | 25 |
75 | 50 | 45 |
95 | 70 | 0,8 |
0,5 | 0,5 | aromatisch, |
aromatisch, | aromatisch, | unschädlich |
unschädlich | unschädlich | |
Säulendurchmesser, cm
Säulenhöhe, m
Esterzugabegeschwindigkeit, kg/Std
Luftgeschwindigkeit, l/Min
Gewichtsprozent Ozon in Luft
Esterzugabetemperatur, °C
Esteraustrittstemperatur, 0C
kg Ozon/100 kg Ester
Geruchskennzeichen des behandelten Esters
Analog können O,O-Dimethyl-S-(l,2-dicarbomethoxyäthyl)
- dithiophosphorsäureester, Ο,Ο - Dimethyl-S-il^-dicarbo-n-propoxyäthyO-dithiophosphorsäureester,
0,0 - Dimethyl- S - (1,2- dicarbisopropoxyäthyl)-dithiophosphorsäureester,
0,0-Diäthyl-S-(1,2-dicarbomethoxyäthyiydithiophosphorsäureester,
0,0 Diäthyl -S - (1 ^-dicarbäthoxyäthyty-dithiophosphorsäurester,
Ο,Ο - Diäthyl - S- (1,2- dicarbo-n-propoxyäthyl)-dithiophosphorsäureester
0,0 -Diäthyl-S-(1,2-dicarbisopropoxyäthyl)-dithiophosphorsäureester
und die in der USA.-Patentschrift 2 578 652 weiter genannten Dithiophosphorsäureester vorteilhaft nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren behandelt werden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Geruchsverbesserung schlechtriechender Dithiophosphorsäureester der allgemeinen
Formel
R1O
R2O
;P—S —CHCOORo
CH2COOR4
worin R1 und R2 aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste und R3 und R4 Wasserstoff
oder aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
daß die rohen Dithiophosphorsäureester, gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel,
der Einwirkung von 0,50 bis etwa 3,5 Gewichtsprozent Ozon, bezogen auf den angewandten
Ester, ausgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Ozonbehandlung des
Dithiophosphorsäureesters durch den so behandelten Ester ein inertes Gas geleitet wird, um
daraus die flüchtigen Bestandteile zu vertreiben.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsverbindung roher
O5O - Dimethyl- S - (1,2- dicarbäthoxyäthyl) - dithiophosphorsäureester
verwendet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 844 619, 2 844 620.
USA.-Patentschriften Nr. 2 844 619, 2 844 620.
© 309 687/330 9.63
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