DE1154094B - Verfahren zur Geruchsverbesserung schlecht riechender Dithiophosphorsaeureester - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

A34876IVb/12o

ANMELDETAG: 13. JUNI 1960

BEKANNTMACHUNG PER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 12. SEPTEMBER 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Geruchsverbesserung schlecht riechender Dithiophosphorsäureester der allgemeinen Formel Verfahren zur Geruchsverbesserung schlecht riechender Dithiophosphorsäureester

R₂O

P-S-CHCOOR₃

CH₂COOR₄

worin R₁ und R₂ aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste und R₃ und R₄ Wasserstoffatome, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten. Derartige Ester sind bekannt und können nach dem Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 2578652 hergestellt werden. Ein typischer Ester ist 0,0 - Dimethyl-S - (1,2- dicarbäthoxyäthyl) - dithiophosphorsäureester.

Dithiophosphorsäureester der oben beschriebenen Art sind als äußerst wertvolle Insekticide bekannt, die bei relativ geringer Toxizität für Säugetiere wirksam sind. Derartige Ester finden zur Bekämpfung von Blattläusen, Spinnenmaden, Schalentieren, Hausfliegen sowie für einen großen Teil anderer Saug- und Kauinsekten Anwendung. Bei ausgezeichneter insekticider Wirkung haben diese Ester den technischen Nachteil, daß sie einen unangenehmen Geruch besitzen, der ihre ausgedehntere Anwendung mindert. Natürlich wurden zahlreiche Hilfsmittel vorgeschlagen, um zu versuchen, den höchst unangenehmen Geruch dieser Verbindungen zu beseitigen. Die bisher für diesen Zweck angewandten Verfahren, von denen einige die Anwendung verschiedener oxydierender Substanzen einschließen, haben sich jedoch als schwierig und zeitraubend erwiesen, da sie gewöhnlich mehrere Stufen erfordern, darunter Destillation und Phasentrennung, Filtration und Trocknung. Ferner hat sich gezeigt, daß diese bekannten Verfahren nicht zufriedenstellende Ergebnisse liefern. Es wurde beispielsweise festgestellt, daß ein derartiger Dithiophosphorsäureester, der durch Dampfdestillation gereinigt war, nach mehrmonatiger Lagerung einen starken und höchst unangenehmen Geruch entwickelt.

Es wurde gefunden, daß der unangenehme Geruch, der für die Dithiophosphorsäureester der oben gekennzeichneten Art charakteristisch ist, wirksam und merkbar verringert werden kann, indem man eine solche Verbindung der Einwirkung von Ozon aussetzt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß allein schon beim Durchpassieren eines Ozon enthaltenden Gases durch oder in Kontakt mit einem solchen Dithiophosphorsäureester der unangenehme Geruch verAnmelder:

American Cyanamid Company, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 16. Juni 1959 (Nr. 820 591)

Simon Frank, Stamford, Conn., und George Nicholas Gagliardi, Springdale, Conn.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

schwindet und eine Verbindung mit einem angenehmen, esterähnlichen Geruch erhalten wird. Ein solcher Ester kann als Insekticid beispielsweise vorteilhaft in Fliegen-Sprays und in geeigneten Lösungsmitteln zur Imprägnierung von Textilien, insbesondere von Kleidungsstücken, angewandt werden. Generell wird durch die erfindungsgemäße Behandlung der Anwendungsbereich dieser bestimmten Dithiophosphorsäureester als Insekticide erweitert. Durch die erfindungsgemäße Behandlung wurde die Wirksamkeit der Ester hinsichtlich der Bekämpfung von Insekten nicht gemindert. Ferner verbessert die erfindungsgemäße Behandlung die Eigenschaften der Ester insofern, als sich sogar nach ausgedehnter Lagerung unter verschiedenen Bedingungen wenig oder kein unangenehmer Geruch in den so behandelten Estern zeigt.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Ozon kann mit Sauerstoff, Luft oder anderen inerten Verdünnungsgasen vermischt werden, ohne daß die Wirksamkeit des Verfahrens beeinflußt wird. Im allgemeinen ist eine Ozonkonzentration von etwa 0,05 bis etwa 3,5 Gewichtsprozent in diesen Gasen wirksam.

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Es wurde gefunden, daß 0,1 Gewichtsprozent Ozon, bezogen auf das Gewicht des Insekticids, bei der Behandlung angewandt werden kann, obwohl im allgemeinen höhere Konzentrationen angewandt werden. Jedoch sind auch Mengen bis zu etwa 3,5 Gewichtsprozent oder mehr wirksam, aber die Anwendung größerer Mengen ist nicht erforderlich, um die Geruchstilgung zu erreichen. Zur Behandlung der Dithiophosphorsäureester mit Ozon kann eine übliche und bekannte Gas-Flüssigkeits-Kontaktapparatur angewandt werden, wobei der mit einer gefüllten Säule arbeitende Typ erwähnt sei, obwohl die angewandte Apparatur nicht wesentlich für die Erfindung ist. Ferner ist sogar das einfache Durchleiten von Ozon durch die in einem geeigneten Gefäß befindlichen Ester wirksam. Anschließend an die Behandlung der Ester mit Ozon kann ein inertes Gas, wie Luft, Sauerstoff oder Stickstoff, angewandt werden, um flüchtige Bestandteile zu vertreiben, wie restliches Ozon und die während der Behandlung gebildeten Oxydationsprodukte, die sich aus dem übelriechenden Ester gebildet haben. Das Verfahren kann in einem beachtlich großen Temperaturbereich durchgeführt werden. Wenn der zu desodorisierende Dithiophosphorsäureester eine Flüssigkeit ist, können Temperaturen von as etwa 25 bis etwa 90⁰C wirksam angewandt werden. Obwohl ein flüssiger Dithiophosphorsäureester mit Ozon oder einem Ozon enthaltenden Gas in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei diesen Verfahrensbeim vorliegenden Verfahren ein praktisch verlustloses Arbeiten möglich ist, was sich auf Grund der bekannten Verfahren nicht erwarten ließ.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Wenn nicht anders erwähnt, sind alle Teilangaben gewichtsbezogen.

Beispiel 1

In ein Topfgefäß werden unter kontinuierlichem Rühren 100 Teile eines technischen flüssigen O₅O-Dimethyl - S - (1,2 - dicarbäthoxyäthyl) - dithiophosphorsäureesters gegeben, der einen sehr schlechten Geruch besitzt. Dann wird 40 Minuten lang eine Ozon-Luft-Mischung bei etwa 85⁰C in den Ester eingeleitet, bis die durchgeleitete Ozonmenge etwa 0,5 Gewichtsprozent der Menge an O,O-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxyäthyl) - dithiophosphorsäureester entspricht. Anschließend wird Luft durch das System gespült, um eventuell vorhandene flüchtige Bestandteile, wie Schwefeldioxyd und restliches Ozon, auszutreiben. Der behandelte Ester zeigt einen aromatischen, angenehmen Geruch im Gegensatz zu dem normalen übelriechenden Ester.

Beispiel 2

In ein Topfgefäß werden unter kontinuierlichem Rühren 100 Teile eines schlecht riechenden technischen

temperaturen behandelt werden kann, ist es ebenfalls 30 flüssigen 0,0 - Dimethyl - S - (1,2 - dicarbäthoxyäthyl)-möglich, eine Verringerung des unangenehmen Ge- dithiophosphorsäureesters gegeben. Eine Ozon-Sauerruchs zu bewirken, wenn ein Lösungsmittel für den Ester angewandt wird. Als geeignete Lösungsmittel sollen Ester, Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe und andere Lösungsmittel, die mit den Dithiophos- 35 phorsäureestern und Ozon nicht reagieren, erwähnt werden.

Aus der USA.-Patentschrift 2 844 620 ist es bekannt, den unerwünschten schlechten Geruch von Phosphorsäureestern durch Anwendung von mit Amylacetat— 40 teile aus dem behandelten Material zu entfernen. Der Nitrobenzol gesättigter Luft zu maskieren, während behandelte Ester ist im wesentlichen frei von dem aus der USA.-Patentschrift 2 844 619 hervorgeht, derartige Ester mit Alkalihypochloritlösungen zu behandeln. Bei diesem Verfahren werden jedoch mehrere Verfahrensstufen, wie Phasentrennung, FiI- 45 tration, Dampfabstreifen und Trocknen, verwendet, während beim vorliegenden Verfahren weit einfacher und nur in zwei Phasen, nämlich organische Lösung— Gas gearbeitet wird. Wenn man nach einem bekannten Dreiphasenverfahren arbeitet, d. h. in organischer 50 in einer üblichen Gas-Flüssigkeits-Kontaktvorrich-Lösung—wäßriger Lösung—Gas, kommt es durch die rung einer rostfreien Stahlsäule, die mit 7,6/20,3-cmwäßrige Phase zu Verlusten an Dithiophosphorsäureestern durch Zersetzung. Es ist überraschend, daß

stoff-Mischung, deren Ozongehalt etwa 2 Gewichtsprozent beträgt, wird anschließend unter die Oberfläche der Flüssigkeit bei einer Temperatur von 85° C etwa 50 Minuten eingeleitet, bis die durchgeleitete Ozonmenge etwa 0,6 Gewichtsprozent der Menge an O₅O - Dimethyl - S - (1,2 - dicarbäthoxyäthyl) - dithiophosphorsäureester entspricht. Anschließend wird das System mit Luft ausgespült, um flüchtige Bestandbeträchtlichen und höchst unangenehmen Geruch, der ihm vor der Behandlung anhaftete.

Zwecks weiterer Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in der folgenden Tabelle die Arbeitsbedingungen aufgeführt, die in den Beispielen 3 bis 5 angewandt wurden, in denen ein schlecht riechender O^-Dimethyl-S-il^-dicarbäthoxy-äthyty-dithiophosphorsäureester mit einem Ozon enthaltenden Gas

(³/s"-)Raschig-Ringen gefüllt ist, in Kontakt gebracht wurde.

	Beispiel	5
3	4	7,62
7,62	7,62	1,21
1,82	1,21	6,8
10,4	10,4	83
75	75	1
1	1	25
75	50	45
95	70	0,8
0,5	0,5	aromatisch,
aromatisch,	aromatisch,	unschädlich
unschädlich	unschädlich

Säulendurchmesser, cm

Säulenhöhe, m

Esterzugabegeschwindigkeit, kg/Std

Luftgeschwindigkeit, l/Min

Gewichtsprozent Ozon in Luft

Esterzugabetemperatur, °C

Esteraustrittstemperatur, ⁰C

kg Ozon/100 kg Ester

Geruchskennzeichen des behandelten Esters

Analog können O,O-Dimethyl-S-(l,2-dicarbomethoxyäthyl) - dithiophosphorsäureester, Ο,Ο - Dimethyl-S-il^-dicarbo-n-propoxyäthyO-dithiophosphorsäureester, 0,0 - Dimethyl- S - (1,2- dicarbisopropoxyäthyl)-dithiophosphorsäureester, 0,0-Diäthyl-S-(1,2-dicarbomethoxyäthyiydithiophosphorsäureester, 0,0 Diäthyl -S - (1 ^-dicarbäthoxyäthyty-dithiophosphorsäurester, Ο,Ο - Diäthyl - S- (1,2- dicarbo-n-propoxyäthyl)-dithiophosphorsäureester 0,0 -Diäthyl-S-(1,2-dicarbisopropoxyäthyl)-dithiophosphorsäureester und die in der USA.-Patentschrift 2 578 652 weiter genannten Dithiophosphorsäureester vorteilhaft nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Geruchsverbesserung schlechtriechender Dithiophosphorsäureester der allgemeinen Formel

R₁O

R₂O

;P—S —CHCOORo

CH₂COOR₄

worin R₁ und R₂ aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste und R₃ und R₄ Wasserstoff oder aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß die rohen Dithiophosphorsäureester, gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel, der Einwirkung von 0,50 bis etwa 3,5 Gewichtsprozent Ozon, bezogen auf den angewandten Ester, ausgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Ozonbehandlung des Dithiophosphorsäureesters durch den so behandelten Ester ein inertes Gas geleitet wird, um daraus die flüchtigen Bestandteile zu vertreiben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsverbindung roher O₅O - Dimethyl- S - (1,2- dicarbäthoxyäthyl) - dithiophosphorsäureester verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 844 619, 2 844 620.

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