DE1194409B

DE1194409B - Verfahren zur Desodorierung von Thiophosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1194409B
Application number: DEM55981A
Authority: DE
Inventors: Henry Kassler; Neville Garton Cutler
Original assignee: METALLURG CHEMISTS Ltd
Current assignee: METALLURG CHEMISTS Ltd
Priority date: 1961-07-27
Filing date: 1963-03-04
Publication date: 1965-06-10

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-23/03

Nummer: 1194409

Aktenzeichen: M 55981IV b/12 ο

Anmeldetag: 4. März 1963

Auslegetag: 10. Juni 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Desodorierung von Thiophosphorsäureestern, bei denen durch Zersetzung Thiolgruppen entstehen, z. B. von O₅O-Dimethyl - S - (1,2 - dicarbäthoxyäthyl) - dithiophosphorsäureester.

0,0 - Dimethyl - S - (1,2 - dicarbäthoxyäthyl) - dithiophosphorsäureester ist eines der wirksamsten gegenwärtig bekannten Insekticide. Dieser Ester hat aber den technischen Nachteil, daß er schon, wenn er frisch hergestellt wurde, widerlich riecht und daß der Geruch bei der Lagerung zunimmt. Dieser Nachteil wurde bisher auf zwei Wegen bekämpft. Der erste Weg bestand im Zusatz technischer Parfüms, doch ergab das noch immer stark riechende Produkte. Der zweite Weg bestand in der weiteren Reinigung des Esters; das so erhaltene Produkt war kostspieliger, entwickelte jedoch beim Lagern, insbesondere unter tropischen Bedingungen, den widerlichen Geruch neuerlich, wenn auch in geringerem Maße. Ähnlich verhalten sich andere Thiophosphorsäureester, die infolge von Zersetzung Thiolgruppen enthalten.

Es ist bereits bekannt, zur Entfernung des üblen Geruches von Dithiophosphorsäureestern beträchtliche Mengen Ozon durch diese Ester zu leiten und hierauf durch Hindurchleiten von Luft gewisse Reaktionsprodukte zu entfernen. Da Ozon zu Explosionen führen kann, sind besondere Vorsichtsmaßregeln und geschulte Arbeitskräfte erforderlich. Auch ist eine Anlage zur Erzeugung von Ozon erforderlich, die nicht überall zur Verfügung steht. Es bestand daher ein Bedarf nach einem Verfahren, wonach man den üblen Geruch von Thiophosphorsäureestern in einer einfachen Anlage, wie sie überall zur Verfügung steht, mit ungelernten Arbeitskräften und ohne besondere Vorsichtsmaßregeln entfernen kann, wobei der Geruch auch nach einer gewissen Lagerzeit nicht wieder auftritt.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Desodorierung von Thiophosphorsäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Thiophosphorsäureester oder seine Zubereitung mit einer Verbindung eines mehrwertigen Schwermetalls in Gegenwart von Sauerstoff oder einem sauerstoffabgebenden Mittel behandelt. Vorzugsweise verwendet man Verbindungen von Kupfer, Kobalt, Chrom, Blei, Mangan oder Quecksilber.

Eine Art der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dem Thiophosphorsäureester oder einer Lösung desselben einen kleinen Anteil eines organischen Komplexes oder Salzes des Schwermetalls, der in aromatischen oder aliphatischen Lösungsmitteln löslich ist, z. B. ein Salz einer Fett-Verfahren zur Desodorierung von Thiophosphorsäureestern

Anmelder:

Metallurgical Chemists Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Henry Kassler,

Neville Garton Cutler, Glamorgan, Wales (Großbritannien)

oder Naphthen- oder Abietinsäure, hinzuzufügen. Eine andere Gruppe von für den erfindungsgemäßen Zweck wertvollen Verbindungen sind »maskierte« Verbindüngen der Schwermetalle, d. h. Verbindungen, in ■ denen das Metall in Form eines unstabilen Komplexes vorhanden ist, z. B. ein unstabiles Chelat, in dem ein Teil des Metallgehaltes in einem katalytisch wirksamen Zustand ist. Ein Beispiel eines solchen Komplexes ist der Kupferkomplex mit Acetessigsäureäthylester. Ein sauerstoffabgebendes Mittel kann ebenfalls zugegeben werden, jedoch genügt die Zugabe der Schwermetallverbindung allein, wenn der Thiophosphorsäureester mit Luft in Berührung kommt.

Geeignete Mengen an organischen Kupferverbindungen sind z. B. 0,1 bis 1 °/o Kupfernaphthenat, -resinat oder des Kupfersalzes einer Fettsäure oder des Kupferkomplexes von Acetessigsäureäthylester, auf das Gewicht des Thiophosphorsäureesters bezogen. Die Wirksamkeit der organischen Schwermetallverbindung hängt davon ab, daß Sauerstoff vorhanden ist entweder in Form von atmosphärischem Sauerstoff oder in Form eines sauerstoffabgebenden Mittels. Soll der Thiophosphorsäureester für längere Zeiträume in; geschlossenen Behältern gelagert werden, dann ist es vorteilhaft, ein sauerstoffabgebendes Mittel, z. B. ein organisches Peroxyd, wie Methyläthylketon-peroxyd, dem Thiophosphorsäureester oder dessen Zubereitung zuzusetzen, um, wenn der gesamte ursprünglich im Behälter anwesende Sauerstoff verbraucht worden ist, die Entwicklung des Geruches zu verhüten. Sauerstoff kann dem Thiophosphorsäureester oder der Zube-

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reitung des Thiophosphorsäureesters mit einem Lösungsmittel und einem Emulgiermittel auch durch Einblasen von Luft oder Sauerstoffgas oder durch kräftige Bewegung in Kontakt mit Luft zugeführt werden.

An Stelle von Kupferverbindungen können entsprechende Verbindungen anderer Schwermetalle, z. B. von Kobalt, Blei, Mangan, Quecksilber und Chrom, verwendet werden.

Es ist zu bemerken, daß es nicht gut möglich ist, in einer solchen Zubereitung ein anorganisches Kupfersalz, z. B. Kupferchlorid, zu verwenden, da die Anwesenheit von Schwermetallen in einer solchen ionisierbaren Form zum Gelieren des Thiophosphorsäureesters führt und auf diese Weise den wirksamen Gehalt des Thiophosphorsäureesters in den Zubereitungen vermindert und deren Anwendung stört.

Gegen das Gelieren des Thiophosphorsäureesters durch Einarbeitung einer übermäßigen Menge an Schwermetallverbindung in eine Zubereitung kann man noch zusätzlich vorbeugen, indem man durch Waschen das überschüssige Metall entfernt oder einen Chelatbildner, z. B. 8-Hydroxychinolin, hinzusetzt.

Ein anderer Weg zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, eine Lösung des Thiophosphorsäureesters in einem verträglichen organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in ungefähr 50%iger Konzentration, durch eine Kolonne eines anorganischen Salzes des Schwermetalls in Gegenwart von Sauerstoff oder eines sauerstoffabgebenden Mittels hindurchzuführen. Luft oder Sauerstoffgas können gleichzeitig mit dem Thiophosphorsäureester durch die Kolonne geleitet werden, um den nötigen Sauerstoff zu liefern. Alternativ kann ein sauerstoffabgebendes Mittel der Lösung des Thiophosphorsäureesters hinzugefügt werden, was den Vorteil hat, einen zusätzlichen Schutz gegen Geruchsentwicklung während lange dauernder Lagerung zu bieten.

Außer O,O-Dimethyl-S-(l ,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphorsäureester können andere Thiophosphorsäureester, z. B. 0,0-Diäthyl-S-(p-chlorphenylmercaptomethyl)-dithiophosphorsäureester und O,O-Diäthyl-(p-nitrophenyl)-thiophosphorsäureester, erfindungsgemäß behandelt werden.

Nachstehende Beispiele erläutern drei Modifikationen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

100 g technischer O,O-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphorsäureester wurden mit7 ml Äther, der 0,5 g Kupfernaphthenat enthielt, 2 bis 3 Minuten geschüttelt, und dann wurde 1 g Methyläthylketonperoxyd hinzugefügt. Es konnte sofort eine vollständige Desodorierung beobachtet werden.

Beispiel2

52 g technischer O,O-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophospnorsäureester wurden mit 25 ml eines Gemisches aus 16% aliphatischen und 84% aromatischen Kohlenwasserstoffen und 6 g Emulgator vermengt und geschüttelt. Dann wurden 26 ml desselben Lösungsmittelgemisches, die 0,3 g Cupristearat enthielten, langsam hinzugefügt und so ein emulgierbares und vom Geruch des rohen Thiophosphorsäureesters freies O,O-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphorsäureester-Konzentrat erhalten. Die Stabilität der Zubereitung konnte durch Zusatz von 0,5 bis 1 g Methyläthylketonperoxyd weiter verbessert werden.

Beispiel 3

520 g technischer O,O-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphorsäureester wurden mit 510 ml eines Gemisches aus 16% aliphatischen und 84% aromatischen Kohlenwasserstoffen, die 60 g Emulgator enthielten, vermengt. Diese Lösung wurde durch eine Kolonne von 5,4 cm Durchmesser geführt, die mit einem Katalysator in Form von Granula, der 10 g CuCl₂ · 2 H₂O, gemischt mit einem inerten Träger, enthielt, gefüllt war. Ein ständiger langsamer Luftstrom und 600 ml Lösung je Stunde wurden durch die Kolonne geleitet. Die erhaltene Lösung war vollkommen frei von dem Geruch von rohem O,O-Dimethyl - S - (1,2- dicarbäthoxyäthyl) - dithiophosphorsäureester und blieb es mehrere Monate. Die Wirkung konnte in einer verschlossenen Flasche durch Zusatz von l%igem Harnstoff-Wasserstoffperoxyd zu der Lösung noch andauernder gemacht werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Desodorierung von Thiophosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man den Thiophosphorsäureester oder seine Zubereitung mit einer Verbindung eines mehrwertigen Schwermetalls in Gegenwart von Sauerstoff oder einem sauerstoffabgebenden Mittel behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen von Kupfer, Kobalt, Chrom, Blei, Mangan oder Quecksilber verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Thiophosphorsäureester oder dessen Lösung mit einer organischen Verbindung des Schwermetalls behandelt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 1 % eines Kupferresinats, -naphthenats, Kupfersalzes einer Fettsäure oder Kupfer - Acetessigsäureäthylester - Komplexes, bezogen auf das Gewicht des Thiophosphorsäureesters, anwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des Thiophosphorsäureesters in einem inerten organischen Lösungsmittel zusammen mit Luft durch eine Kolonne leitet, die ein anorganisches Salz, vorzugsweise das Chlorid des Schwermetalls, enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 897 332.